巴豆酸的结构简式

巴豆醛氧化制备巴豆酸

  28

广西轻工业(2005年第6期 总第91期)

GUANGXIJOURNALOFLIGHTINDUSTRY

巴豆醛氧化制备巴豆酸

蒋振武,唐万果

1

2

(1.广西轻工产品质量监督检验站,南宁市 530031;2.广西石埠乳业有限责任公司南宁矿泉水厂,南宁市 530022)

摘 要:介绍了用巴豆醛在有催化剂存在下选择氧化制备巴豆酸的方法。主要工作在于找到不同溶剂吸附氧的能力,从而提高其产率。该方法工艺简单,产品纯度高,但反应时间较长。研究了影响产率的诸因素及从反应混合物中分离并提纯巴豆酸的方法。

关键词:巴豆醛;磷酸;选择氧化;巴豆酸中图分类号:TQ216

巴豆醛,学名2-丁烯醛,是一种重要的有机合成原料,其主要用途包括:与乙烯酮反应生产山梨酸作为食品防腐剂;用于生产3-甲氧基丁醇作为液压传动液的组分;巴豆醛氧化制得巴豆酸。由于存在

不饱和双键与醛基共轭,因而相当活泼、容易聚合,双键也容易被氧化。因此,反应的关键在于选择合适的催化剂、溶剂。既能很好的选择性氧化醛基,又不至于破坏双键,同时产物提纯时能够较好的分离出

[2]

引言

巴豆酸,学名2-丁烯酸,为一重要工业原料。主

要应用于合成杀菌剂、树脂、涂料、增塑剂和药物等。丁烯酸分子式为C4H6O2,分子量为86.09。丁烯酸的晶体是单斜针状结晶或棱晶体。丁烯酸属低毒类物质,具有腐蚀性和强烈刺激性。丁烯酸一般用聚乙烯编织袋或桶装,也可以用衬聚乙烯的纸袋包装,以及用玻璃瓶等。丁烯酸可以用卡车、火车运输以及船运等。

丁烯酸有多种用途,可以与许多普通单体通过自由聚合机制形成共聚物。这些共聚物中,最重要的是同醋酸乙烯的共聚物,醋酸乙烯-丁烯酸共聚物用作热溶性胶粘剂,主要用于书籍装订,清漆和壁纸等方面。同时丁烯酸共聚物在造纸生产和纸制品处理中有广泛的用途。例如,纸浆絮凝剂、胶粘剂、上浆树脂和纸的色涂料层等都可以使用丁烯酸共聚物。丁烯酸-醋酸乙烯共聚物能形成水溶性树脂,这种树脂具有广泛用途,主要用于化妆品方面。丁烯酸及其酰氯、酸酐是制备杀菌剂和药品的起始原料,此外丁烯酸和丙酸等的混合物可作为饲料防霉剂。

收稿日期:2005-08-26

作者简介:蒋振武(1979-),男,广西灌阳人,毕业于广西大学化学化工学院工业分析专业,学士,助工,主要从事轻工产品质量检验工作(纸制品检测及造纸仪器代销等)。详细地址:广西南宁市亭洪路33号广西轻工产品质量监督检验站,530031,电话:0771-4916069,E-mail:

[1]

来,以利提高其产率。1 实验部分

1.1 巴豆醛的选择性氧化

实验步骤

称取3摩尔(210克)的巴豆醛,0.1713克磷酸,366克苯混合均匀,倒入三口瓶中,反应温度为40℃。搅拌下通入空气,在16小时反应期间,溶液中巴豆醛氧化为巴豆酸的转化率为67%,巴豆酸粗产物产率可达30%,产物经分离提纯得到纯度高于99%的巴豆酸。

1.2 反应混合物的分离和提纯

实验步骤

在反应后的混合液中加入少量氢氧化钠(中和磷酸)和几颗沸石,用水浴锅减压蒸馏,把苯和大部分未反应的巴豆醛蒸出来,母液于低温(-10℃)下冷却结晶。等结晶完全后抽滤,即可得到粗产物巴豆酸固体,把这些巴豆酸固体溶于水中,并从中结晶出来抽滤,再重结晶至晶体为无色为止,将无色晶体低温下真空干燥,得到纯度至少为99%的巴豆酸。1.3 巴豆酸的测定1.3.1 熔点法

(1)、仪器:RY-1型熔点测定仪(天津分析仪器

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(2)、步骤方法

将一小截毛细管的一头用酒精灯的外焰加热,使之密封,不能有缝隙。将提纯的少许巴豆酸白色晶体压入毛细管并压实,将毛细管放入测熔点口。打开测定仪电源开关,加热巴豆酸晶体,从观察镜处观察巴豆酸的融化。并同时观测记录其溶解时的温度(巴豆酸熔点为71.4~71.7℃)。1.3.2 IR光源

(1)、仪器:日本岛津IR-440型红外光谱仪(KBr压片)(2)、步骤

将溴化钾固体用玛瑙研钵研成细末(200目),研一小时左右,用油压机压片,以1mm左右厚度且透明为好。同理将巴豆酸与溴化钾粉末按一定比例混合均匀研成细末后用油压机压片,将空白与样品放置在红外光谱仪入光处进行测定。2 结果讨论

2.1 巴豆醛氧化部分的讨论

2.1.1 催化剂选择部分的讨论

关于巴豆醛的选择性氧化有文献报道过可以采用多种催化剂[3],如以活性MnO2作催化剂时,用量为1%(重量比),反应温度为30~40℃,反应后混合物有大量的浅黄色稠状物,说明2-丁烯醛的自身聚合现象甚为严重[3],用降温及大量溶剂溶解稀释但产率甚低,用醋酸铜-醋酸锰作催化剂时,发现当醋酸铜∶醋酸钴为85∶15(重量比),催化剂用量为反应物7%(重量比)时反应产率不是很好,而用钴的西佛碱作催化剂效果虽不错,但其聚合过多、复杂。以铊盐为催化剂的反应,由于铊盐药品比较贵重故较少使用。故以上几种催化剂都难以达到理想的效果。本文使用磷酸作催化剂,它既是匀相催化且效果不错。在控制一定的温度、稳定的压力条件下,巴豆醛不容易聚合,反应完后也容易对反应混合物进行提纯。其工艺简单,催化剂也容易得到,用量不多,活性较好。下面以磷酸作催化剂讨论各反应条件对产率的影响。

2.2.2 反应温度对产率的影响

  由表Ⅰ可见,当温度相差较大的时候,在时间相同的情况下,其损失与温度成正比。其次,在理论上本反应为放热反应,其焓变△rHm(=△fHm (巴豆酸)-△fHm (巴豆醛)=-430.5-(-144)=-286.5KJ/ 󰀁

󰀁

 󰀁

[3]

看到实际的情况也是如此。即在温度为50℃时其酸值虽然很高,但实际上由于其物料损失较多,使其产生一个浓缩现象,即总体积变小,溶质相对体积变大了,故酸值变高。而40℃时酸值虽然最低,但损失不是很大,所以其总酸值最高。同时,在低温时,巴豆醛聚合反应的发生也较少,从实验中我们看到高温时,反应混合液逐渐变黄,最终产生大量的浅黄色稠状物,即发生了聚合反应。而低温时,反应混合液颜色变化不大且不产生粘稠现象。故可以从实际证明低温时反应效果较好。但是,温度太低(低于40℃)又会使反应速度变慢,不利与实验的要求,故我们选择最佳温度为40℃。

表Ⅰ 反应温度对产率的影响

温度(℃)30405060

时间(h)37373737

物料重(克)210210210210

反应后重(克)162181113104

损失(克)482997

酸值

总酸值

145.523522.5257.646625.6322

36386

106283.929525.6

2.2.3 催化剂用量对反应产率的影响

表Ⅱ 催化剂用量对反应产率的影响

组序12345

催化剂用量

(克)0.12250.15320.670.49350.67

反应温度(℃)

4040405050

反应时间(h)

3737373737

物料重(克)210210210210210

反应后酸值310.5322278283.9241.5

  表Ⅱ展示了催化剂用量对产率的影响。在文献报道中催化剂的用量在0.1%~0.2%(相对于巴豆醛的重量比)之间最好,由表Ⅱ中各项对比,在50℃时第二组的催化剂用量比第一组多,但其酸值增加值较小,而第三组比第一组的催化剂用量大得多,其酸值反而下降,故可以知道当物料在210克时采用0.1225克催化剂,即用量在1/1714(相对于巴豆醛的重量比)时已达到相当好的催化效果。同样改变温度在60℃时其效果亦是因催化剂用量的增大而对反应不利,如第四、第五组。究其原因主要是因[3]

  30

[3]

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GUANGXIJOURNALOFLIGHTINDUSTRY

多。即巴豆醛在酸性条件下易缩合为缩醛,甚至聚合生成高分子化合物,从而使巴豆醛转化巴豆酸的转化率下降,反应物变成粘稠性浅黄色物质。此副反应的生成给产物的分离提纯带来不便,使分离效果降低,所以实验表明催化剂用量不能太多,否则会使产率下降。但是,催化剂用量也不能太低,否则会因为活性较差而使反应时间较长。本实验结果表明,催化剂用量在1/1700~1/1600时效果较好。2.2.4 溶剂种类对反应物产率的影响

表Ⅲ 溶剂种类对反应物产率的影响

溶剂无VAC

温度

(℃)4040

时间(h)23232226

催化剂用量(克)0.12250.10250.16020.1703

转化率(%)28.9630.510.6769.08

产率(%)3.886.406.5730.35

剂用量太少易发生聚合,形成黄色粘稠产物,随着溶剂的增加,反应生成液颜色逐渐变浅,转化率与产率都有提高,可见溶剂达到适当程度时,吸氧能力好,使产率提高,反应物缩聚现象明显减少。由于在时间和其它条件的限制下我们在这反面的研究还不完全能从表Ⅳ中看出其中溶剂与反应物的最佳配比,由表Ⅳ我们仅能看出随着溶剂的加大,反应转化率和产率都在提高,并没有出现降低的情况,所以它还表现不出最佳配比,但理论上考虑当溶剂用量达到一定比例时,再增加溶剂的用量,会使巴豆醛浓度太低,吸氧能力降低使产率降低,时间变长[3],故溶剂用量不宜太多或太少。

表Ⅳ 溶剂用量对反应产率的影响

原料用量溶剂苯(克)(克)312218212

127240366

催化剂用量

(克)0.20730.22450.1713

反应后颜色黄色淡黄色黄绿色

转化率(%)37.9953.2569.08

产率(%)14.0423.2630.35

VAC+HAC40

C6H6

40

  表Ⅲ展示了溶剂种类对反应物产率的影响。文献中,催化剂吸附氧的能力,依反应物、溶剂的不同有较大的差异,为了选择合适的溶剂,本文尝试用单一溶剂或混合试剂进行反应,结果如表Ⅲ。从表中可以看出,反应有无溶剂,在磷酸催化下都有反应物的转化,而有溶剂存在下巴豆醛转化巴豆酸的产率都会有不同程度的升高。文献中指出DMF、DMSO、吡啶等溶剂的效果不好,产率不高。对比表Ⅲ,可观察到溶剂苯的效果最好。虽然其转化率及产率相差较大,主要是因为分离提纯的问题。而在以VAC+HAC为溶剂时其转化率虽小而产率较高是因为反应混合物好分离的原因(此分离问题将在后面讨论)。因此,综合实验现象,催化剂在VAC、VAC+HAC溶剂中,氧化性增强,致使双键被氧化生成副产物或聚合为缩醛。而苯作为溶剂时,氧化性相对减弱,从而提高选择性氧化醛基的效果。同时,以无溶剂和有溶剂存在对比,无溶剂时,因为巴豆醛之间接触频繁,易造成缩聚反应,使反应物损失较大,生成液产生粘稠状树脂,影响产率,不利于反应的进行。有溶剂的存在时,巴豆醛溶液被稀释,醛基间的接触减少,从而使缩聚反应现象降低,醛基的选择氧化性增强。故本文实验得出选择苯溶剂效果最好。2.2.5 溶剂用量对反应产率的影响

  选择苯为较佳反应溶剂后,我们进一步考察了

,图2 加溶剂后时间对转化率的影响图1 不加溶剂时间对转化率的影响

[3]

[3]

2.2.6 时间对转化率的影响

  反应时间太短,反应进行得不完全,产率低且对原料造成浪费;反应时间太长,在实际上不实用,且反应时间长巴豆醛聚合较严重,给后面分离提纯造成不便。所以必须找一个最佳的反应时间。

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GUANGXIJOURNALOFLIGHTINDUSTRY31

  从图1可以清楚的看到,在没有溶剂的存在下,最佳反应时间是从28~32小时;从图2可以清楚的看到,在有溶剂的存在下最佳反应时间是从15~17小时。

2.3 巴豆酸的分离提纯部分讨论

起初,我们对粗产物的提纯是将反应后的混合液直接放置于低温浴槽中,让液体在低温浴槽中逐渐冷却至-10℃,但是冷却效果不佳,结晶析出的晶体在抽滤漏斗抽滤下得到的产物数量较少,而且混合液经多次抽滤后,剩余母液出现粘稠现象造成不能较好的抽滤。后来,我们将粗产物进行常压蒸馏时,由于直接加热使产物在局部受热,造成巴豆酸或巴豆醛受热缩合为高分子化合物,溶液颜色变黑且粘稠现象严重。为解决这个问题,我们将初产物加入少量氢氧化钠(中和磷酸)和几颗沸石,水浴锅减压蒸馏,把苯和大部分未反应的巴豆醛蒸出来,母液于低温(-10℃)下冷却结晶,等结晶完全后抽滤,即可得到产物。此时,一次性结晶析出的晶体产量较高,而且,经多次冷却结晶抽滤后,母液中剩余巴豆酸的含量也大大的减少。因此,能够较好的将我们所需要的巴豆酸以较大程度的方式提取出来。将巴豆酸固

体溶于水中,并从中结晶出来抽滤,再重结晶至晶体为无色为止,将无色晶体低温下真空干燥,此时所得的巴豆酸晶体纯度可达到99%。3 结论

关于该反应,我们从实验中总结出巴豆醛氧化成巴豆酸需要在一个稳定的温度下(40℃),同时在有催化剂磷酸以及与之成一定比例的溶剂存在下,通入氧气进行氧化反应,能够较好的解决反应过程中反应物发生的聚合现象。并且,我们还对产物的提纯进行了一定的研究,使我们得出了一个较为有价值的反应及提纯方法。但由于时间和客观条件的限制,关于该反应的详细历程,还有待进一步研究。□

参考文献

[1] 董华模.化学物的毒性及其环境保护参数手册.北

京:人民卫生出版社,1988.539.

[2] 邹东雷,罗传毅,包 力,王树清.巴豆醛废液回收工

艺研究.化工工程师,1999,(3):22~23.

[3] 林 静,林 敏,隋乐恕,郭奇珍.巴豆醛的选择氧化

.厦门大学学报(自然科学版),1993,32(6):745~748.

新书介绍

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全书共分七章,首先阐述糖的基本概念、糖之间的关系、糖的形状及溶液性质、糖端基异头碳的性质及反应。然后介绍除端基异头碳外的其他碳原子的性质和反应。最后介绍自然界中存在的单糖、寡糖、多糖。对我国制糖业界很有参考价值。该书书号为【7-03-015605-6。定价80.00元。ISBN】

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20种常见氨基酸结构式及简写

20种常见氨基酸的名称和结构式

名 称

中文英文缩写 结构式

非极性氨基酸

甘氨酸(α-氨基乙酸)

Glycine 丙氨酸(α-氨基丙酸)

Alanine

亮氨酸(γ-甲基-α-氨基戊酸)*

Leucine

异亮氨酸(β-甲基-α-氨基戊

酸)* Isoleucine

缬氨酸(β-甲基-α-氨基丁酸)*

Valine

脯氨酸(α-四氢吡咯甲酸)

Proline

苯丙氨酸(β-苯基-α-氨基丙

酸)* Phenylalanine

缩写

甘 Gly

丙 Ala

亮 Leu

异亮 Ile 缬 Val

脯 Pro

苯丙 Phe

G

2COO3

A

CH3COO

3

L

(CH3)2CHCH3

CH3CH2I

33

V

(CH3)2CH3

P

F

CH3

蛋(甲硫)氨酸(α-氨基-γ-甲硫

基戊酸) * Methionine

色氨酸[α-氨基-β-(3-吲哚基)

丙酸]* Tryptophan

非电离的极性氨基酸 丝氨酸(α-氨基-β-羟基丙酸)

Serine

谷氨酰胺(α-氨基戊酰胺酸)

Glutamine

苏氨酸(α-氨基-β-羟基丁酸)*

Threonine

半胱氨酸(α-氨基-β-巯基丙

酸) Cysteine

天冬酰胺(α-氨基丁酰胺酸)

Asparagine

半胱

Cys

C

Trp

W

Met

M

CH3SCH2CH3

CH2

COO

NH3

丝 Ser

S

HOCH23

谷胺 Gln Q

H2CH2CH23

苏 Thr

T

CH3

3

HSCH23

H2CH23

天胺 Asn

N

酪氨酸(α-氨基-β-对羟苯基

丙酸) Tyrosine

酸性氨基酸

天冬氨酸(α-氨基丁二酸)

Aspartic acid 谷氨酸(α-氨基戊二酸)

Glutamic acid

碱性氨基酸

赖氨酸(α,ω-二氨基己酸)*

Lysine

Tyr

Y

HO

CH3

天 Asp

D

HOOCCH23

HOOCCH2CH23

Glu

E

赖 Lys K

NH3CH2CH2CH2CH22

2

精氨酸(α-氨基-δ-胍基戊酸)

Arginine

Arg

R

H2NHCH2CH2CH22

组氨酸[α-氨基-β-(4-咪唑基)

丙酸] Histidine

* 为必需氨基酸

His

H

CH2NH3

COO

氨基酸结构式

20种常见氨基酸的名称和结构式

名 称

中文英文缩写 结构式

非极性氨基酸

甘氨酸(-氨基乙酸)

Glycine 丙氨酸(-氨基丙酸)

Alanine

亮氨酸(-甲基--氨基戊酸)*

Leucine

异亮氨酸(-甲基--氨基戊

酸)* Isoleucine

缬氨酸(-甲基--氨基丁酸)*

Valine

脯氨酸(-四氢吡咯甲酸)

Proline

苯丙氨酸(-苯基--氨基丙

酸)* Phenylalanine

缩写

甘 Gly

丙 Ala 亮 Leu

异亮 Ile 缬 Val

脯 Pro

苯丙 Phe

G

2COO3

A

CH33

L

(CH3)2CHCH3

CH3CH2I

33

V

(CH3)2CH3

P

F

CH3

蛋(甲硫)氨酸(-氨基--甲硫

基戊酸) * Methionine

色氨酸[-氨基--(3-吲哚基)

丙酸]* Tryptophan

非电离的极性氨基酸 丝氨酸(-氨基--羟基丙酸)

Serine

谷氨酰胺(-氨基戊酰胺酸)

Glutamine

苏氨酸(-氨基--羟基丁酸)*

Threonine

半胱氨酸(-氨基--巯基丙

酸) Cysteine

天冬酰胺(-氨基丁酰胺酸)

Asparagine

半胱

Cys

C

Trp

W

Met

M

CH3SCH2CH3

CH2H

COO

NH3

丝 Ser

S

HOCH23

谷胺 Gln Q

H2CH2CH23

苏 Thr

T

CH3

3

HSCH3

H2CH23

天胺 Asn

N

酪氨酸(-氨基--对羟苯基

丙酸) Tyrosine

酸性氨基酸

天冬氨酸(-氨基丁二酸)

Aspartic acid 谷氨酸(-氨基戊二酸)

Glutamic acid

碱性氨基酸

赖氨酸(,-二氨基己酸)*

Lysine

Tyr

Y

CH3

天 Asp

D

HOOCCH23

HOOCCH2CH23

Glu

E

赖 Lys K

NH3CH2CH2CH2CH22

2

精氨酸(-氨基--胍基戊酸)

Arginine

Arg

R

H2NHCH2CH2CH22

组氨酸[-氨基--(4-咪唑基)

丙酸] Histidine

* 为必需氨基酸

His

H

CH2NH3

COO

六伴穷光蛋,酸谷天出门,死猪肝色脸,只携一两钱。一本落色书,拣来精读之。芳香老本色,不抢甘肃来。

六伴穷光蛋:硫、半、光、蛋→半胱、光、蛋(甲硫)氨酸→含硫氨基酸 酸谷天出门:酸、谷、天→谷氨酸、天门冬氨酸→酸性氨基酸

死猪肝色脸:丝、组、甘、色→丝、组、甘、色氨酸→一碳单位来源的氨基酸 只携一两钱:支、缬、异亮、亮→缬、异亮、亮氨酸→支链氨基酸

一本落色书:异、苯、酪、色、苏→异亮、苯丙、酪、色、苏氨酸→生糖兼生酮 拣来精读之:碱、赖、精、组→赖氨酸、精氨酸、组氨酸→碱性氨基酸 芳香老本色:芳香、酪、苯、色→酪、苯丙、色氨酸→芳香族氨基酸

不抢甘肃来:脯、羟、甘、苏、赖→脯、羟脯、甘、苏、赖氨酸→不参与转氨基的氨基酸

甘氨酸-----Gly-----G 干gan了le的叶ye子

丙氨酸-----Ala-----A 一个夹心饼干(把A想成一片饼干,两面都是A,中间加点东西)

缬氨酸-----Val-----V 缬读xie,和腹泻的泻同音!四川人管上厕所叫窝(Val)

亮氨酸-----Leu-----L 亮的英语单词是light

异亮氨酸---Ile----I 把I想成一

苯丙氨酸---Phe----F

脯氨酸-----Pro----P

色氨酸-----Trp----W

丝氨酸-----Ser----S

酪氨酸-----Tyr----Y

半胱氨酸---Cys----C 多。妹妹的膀胱

蛋氨酸-----Met----M

天冬氨酸---Asp----D 他(he)人又苯,又爱放屁(P),我真的服(F)了他了 胸脯(p)肉(ro) 我w喜欢看三three个人renXXXXp,我太色了 S的读音 踢T你的your鸭儿r,让你变成懦夫 这个来自一个单词Cyst,是膀胱的意思。读音和妹妹差不 小的时候,妈妈M老是叫我吃eat鸡蛋 把As想成天冬。医生D说AS的尿是酸性的

天冬酰胺---Asn----N 不能在冬天制造血案

谷氨酰胺----Gln---Q 谷物没多少了,最大的问题在于可能发生血案 谷氨酸------Glu---E 谷物的益处E在于可以变成葡萄糖

苏氨酸------Thr---T 他TA喝he了瓶苏打水,终于不热re了

赖氨酸------Lys---K 美国的国务卿耐丝LYS说她可以让台湾占山为王KING,老胡说,你简(碱性氨基酸)直

是在放屁

精氨酸------Arg---R 大家都看过周星驰的电影,有一次,他喝了杯精液,观众就在争论argue他

喝的是不是热RE的精液

组氨酸------His---H H想成医院,医院切掉了他的his病变组织

苯的结构简式是

苯 的结构简式是----1----或----2----,苯分子中,6个碳原子连接成---3----结构,碳原子间的化学键是一种-------4--------的特殊的共价键,6个碳原子和6个氢原子完全等价,人们称苯的这种特殊结构为----5------。把苯倒入盛满水的试管中震荡,静止后发现--------6---------,说明苯的密度比水----7------,----8-----溶于水。若在上述试管中加入少量碘水震荡,静止,又发现--9----,说明苯是很好的---10---剂。

1.如图片中下方

2.一个,中间一个圆

3.平面

4.既不同于碳碳单键也不同于

5.

6.溶液分层,苯在上层

7.小

8.不

9.溶液分层,上层显紫色

10.非极性溶

环己烷 的结构简式

磷酸肌酸钠杂质结构式

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海藻酸钠_大豆蛋白共混凝胶微球的结构

第 5 卷 2 第 期 4206 0 8年 月

大汉学 学(报理学 版) J W. uhna Unv. i (Nat. Sc. idE.

)

V lo .5 N2o .4 Au g 2.006 ,36~ 400

文章9号 :编 6711- 8836( 0206)0 4 0-96 - 30

5

海酸藻钠/大豆蛋 共白混凝胶球微的构

结 云1 陈 罗,丽花1, 紫周燕2, 黄 2, 进3

(1 武.大汉 医学学院, 湖北 汉 武403720; 2. 汉武工理学大化 工程学院学, 湖北 武 汉 340700;3. 中 科国学院广 州化研学究所, 东 广州广5 1650)

0

要 :

利用 钙子交离海藻联酸钠 /大 分离蛋豆 白混共液溶 ,得海藻酸钠 制 /大豆分离共混凝蛋微胶 . 结球表果

, 海酸藻钠大和分离豆白蛋量配比质的不以及同各分组间相互作 用变化的, 微球 呈不同现微的 观结 .构将 微干 球后 置于燥水溶胀 ,中 微的尺球寸无法回复干到燥前尺的 寸,这 由是真空于干处燥理使水分子 发挥, 促 微进球内分 间形组了成的氢强键用所致作 .此 ,外 碱处理 该用 混微球 共,发 现 由 于大 豆分 离蛋白溶解以 及部 钙分离 被 子置析 出 换, 微塌陷且内部球形了大孔成 . 关 词键 海:藻酸钠 ; 大分豆离蛋 ;白微球 钙交;联; 共 混文献 识标 码: A中分类号图: O 636

0

11.1

[ ]

实1部分验

料藻海钠酸 (L A )是种一阴离子聚解电质糖, 多 用二价离利子联其羧酸交可基形成胶微凝 ,球 同时引 聚入离阳子通可静过电作用在微表球形成面聚 解电质合复膜[物2 ]. 由藻海酸制备钠的球微, 有具优良 的物黏附性、生 物生相性并容且无毒作用, 副特是别其 羧基表酸现 出 H p感敏性质, 此常被用 因 作Hp 敏的药物感释控体 载 [3 . 大]分离蛋白豆 (PSI )也 具有 好良的生物容性,相能 用于养胃保道 ,肠 缓解性慢 肾, 预防病和治骨质疗松疏症及症癌 目前. ,大蛋豆白 被也逐渐引入生 物医学料材域领[ ,56] , 而其且 构和结构象随 H 值p改变而不同 的, 伴并随解溶性的 化 .变 特别值注意的得是, 豆蛋白与大他其蛋白 质, 如胶、 明酪素相比等 , 酸性在境下环有具更定稳特 的点. 将 海藻酸和大钠豆离蛋白复分合制备球微, 可将望藻酸钠的 海p 响H性质和应大豆离分白蛋的 理生性活成集. 于该基路 思 本,利文钙用子交离联藻 酸钠 / 海大分豆蛋白共混溶胶离 制,得到备混共微 ,球 并研究微球的了构结组分和间的互相作用

.[7] [ 4

]海藻

钠酸买购中国医于药团化学试剂有限公集 ;司 大豆离分白由湖蛋北省邦 -杜云梦蛋 质有限公白司 提, 重均分子量 (供M w )为 2. 05 @015 , 初其含 始量水 、白质蛋量和含基氨酸组成见参献文[ 8 ] 其.他 剂购试于上海化试学有剂公限司 , 均为析分纯.1. 海藻酸2/钠大豆 分蛋白离混共微球的备制将大豆 离分蛋溶于蒸白馏水中 ,用 1% 的氢氧0 钠化溶液调水 pH 节

值为9 .~0 01 .,0 配成3% ( 质 量百比分) 的 大豆分蛋离溶液白;同 将时藻酸海钠溶 于馏水中, 蒸拌搅溶配成 3解 % 质量(分百) 的溶比液 . 别按分豆分离大蛋和海白酸钠藻质量比的2 B 557 5,0B50, 5B752混合 溶液得两共混到溶 胶 然后, 用注器射其注将入1 0%氯 化钙水液中溶制海藻酸得钠 /大豆分 离白共混凝蛋胶微 , 球用并馏水润洗蒸. 制的 得3种微球按 豆分离蛋大白含的增加量, 分 别编为 AS 号 1, AS-- 和2AS - . 3态时湿凝胶微 的球粒径 为 ( 5400 ? 150)Lm 干燥后粒径,布在分 (1 00 ?0 3)0Lm .同时 按照上述步,仅骤采用藻海钠溶酸制液 海藻得酸微球,钠编 为 号A L.

收日期 稿 :0062-02 - 3 通讯0联系 人E -mal: iuhnagjin @ icasc .c. ca n金基目 项: 湖省自然北学基金科助资目 (项 200A B5A 90) 8; 国科学院纤维素中学 化重实点室开验 基放资金助目 项( LLCC - 2005-1 7)2; 华 南 理工大学浆造制纸工国家程点实重验开放基金资助项室 目 (20510) 4作者介简: 陈 云( 1969 ) , -男, 副 授 教 现从,生事医物学材料的研 . E究 ma-i: lun yhen @ w huc e.u. dnc

第4期

等云 海:藻钠酸/ 大豆 白共混蛋胶微球凝的结构

379

上述制备共混的凝胶微真球干空后燥于馏蒸水中浸 1泡4 , d应对于 微原 球的 编分 别号编 为 AS号- 1- s A,S 2-- s, AS -3 - s 此.,外 编将号A S - 3 的微球 5用% 氢的化氧水溶液钠浸泡 81 h 得到,大分离 豆白溶蛋的出凝微球 ,胶 编为号A S - -t.31. 结3构征 表海藻酸和钠豆分大离白粉蛋末 , 经BrK压片后 用5007 型立傅红叶外谱光仪 (国 ,美N i colte公司 ) 进行红外 光谱定 测, 扫描范围4 0 00 400 ~cm; 将 真空干 燥 和 冷冻干燥 微 的利球 用 述上 仪器 配 备mart SONM 反T射件进行附外红光谱测, 扫定范描 4 0围00~7 00cm

- 1 1-

与图.1( a )海藻 酸微钠的平球整表略有面皱的褶 构相结 比,添 加25 大%分离豆蛋的 白AS- 呈现出 1相对糙粗表面的结 ( 构 1图(b) ) 这可能是,于由豆 大分离蛋白引的入破后了原有的结构所致 .坏随着大 豆分离白蛋含的增加至量 05%时 ,出现 相光对滑的表 面结构 ( 图 1 (c ) ) ,表明此时两 组分间相 容性较 .高当大 分离豆蛋含量达到白 5%7时 , S A-3 的结 构 为规则网的结孔 构 这可,能是由其表面吸附蛋白 于.质由 述实上验果结可知, 豆大离分蛋白含量适在中( 50 ) 时 ,% 够能与海酸藻较钠好相容 共,混微球现呈均 的一表面结;构含 量续增继加,微球表 面为豆分大 离蛋黏白附于表形面的网成结构. 图孔 示2海出藻钠酸微 球 a)( 不和同配的海比藻 钠/酸大豆分离蛋 白混微共球 b~( d) 截的形面貌. 中其, 纯海藻 钠微酸 (球AL ) 的截为面一均、 相互贯穿 的孔多结 构 图 (2( )a) ,同时黏附少有量 约10

Lm的小 .球 引当入 52% 大豆分离蛋白后, 共微混球的内 孔隙部增且大不一 均 网络结,构的呈壁粗糙现 且有痕裂的相杂构( 图结2 ( ) ) b 随.大豆分离着白蛋的 含增量加至50 % ,微截面呈片层球积结 构堆, 完 不同全海藻酸钠微球的多于结构,孔 两种组分分布 较匀 均 未,观到察明的大豆显分蛋离聚集体白 ,表 具 有较明的好容性相 .含有在7 5 大豆%离蛋分的白 A S 微3球中, 以可明观测到显黏附数 10有L m的 集 聚, 推体断主要成其可能分大豆是分蛋离. 白综上述, 当加所入25% 大分离蛋白 时,豆 豆 大离分蛋白散分于海酸钠藻质基中 ,成微造球面粗 糙且内部表孔增径大; 当两而组等分量混合时 , 体系 显示 最好出相容性的,微 表球和截面面的构均比较结

. 微截面球和表面经液冷冻氮、

真空干、 粘燥和台喷金后用 - 5S0 扫描7镜 电 (日本 ,H it caih公 司)观察照 .相

2. 2

1

果结讨与

共混凝论微胶球结的构 共微球混面表和面截微的观构可结在定程度一

上反

映系体组内间分的容相 .性 图 1示出海 藻钠 酸微球 a()和不同配比 的海藻钠酸/ 大豆分 蛋白共混离微球 ( b ~e 的表面形)貌. 1(图e) 示微球显的整结

图1 同不比配球的微扫描表 面电镜照片(

a ) AL (;b) A S1- ;( ) Ac -S;2 d) A(S - 3 (; ) A Se-3 貌

图全

不同2比微配的扫描球面电镜截片

( 照a) AL ; b( )A S -1; c( A S) - 2 ;( )d S A3-

98

武汉3学大学 报( 理学版)

第 52 卷

均 ,一 出现杂未相构结; 大当豆分蛋离占白主体 ,时 在微其球面表内部和分形成别孔结构和团簇网集 体聚 黏附于海,酸藻骨钠网络 架.图 示3出空真燥的干微球水中于泡 浸1 d 后 的4面表截面形貌和 微球.干经后燥胀溶 ,能恢不复至 燥干前的尺.寸这 是于在干由燥程过随着原来占 据中隙孔的分水子发挥 ,球微组分相互内联形成系 强更的互作用,相 溶胀时抑了水制分子重新入形成进 隙孔, 使 其法恢复到原无有尺寸 的.对于 大分豆离蛋 含量白少的最AS - 1- s微,球 面的蜂表状结窝主构要是微球 干燥后胀溶 ,于表面张力由的作用而导的 致 ;样的情况同 生在 大豆 分发 离 白蛋 量 含 5为0% AS -的 2 s-微 球中 同时. ,种微球的两面均截多 为结孔构, 但原微球 中豆 分大离蛋 含 量白较 高的 对应 A的 S2-- s 微 内球部孔径大.较 对大于分豆蛋白为离 主的A -S 3- s球 微, 其面光滑表 、内部为层片堆积结 .构这主要 是黏于附面的大表豆蛋分子在水白中浸时泡 溶所致 解,内 没有部现出洞孔是则于由大分离豆蛋白 出溶后, 少量 钙联交海酸藻骨钠无法支撑而架 塌所陷. 2.致 2

4 为图A S- 3球微在5% 氢 氧钠水化液中浸 溶泡18 h的表 面截和面形貌 .经碱处理后 ,于由豆 分离蛋白大

溶解析以出部分 Ca 2及 被 +Na+ 置 换海后 酸藻骨钠的架坏破 微,球陷收缩 塌 ,面变得表滑致 光,密 部内的孔隙变, 仅大见三网络结构而维无团聚簇集体 在 存 这表.明通过处碱理, 球微内部形了成孔大 构 .

图 结4 AS- 3 球微 化碱理 处1 h8后 扫描电镜的 片表面照( a )和截面 ( b)图

共混微球

内的相互用 图 5 作出示大分豆离蛋白和藻酸钠海粉的末外红-

1

谱光图. 大分离豆蛋粉白末 O 的 ) 和HN ) H 缩 伸振在 动 4311 4 和 . 303. 11 m c处示显双峰,为并 在1648 . 和 81537. 5 mc处 显示出基羰的胺 I 和 酰I 带的I征特缩振伸峰动 [] .9 藻酸海钠末粉 O 的)H 伸振缩动峰位 3于4 2.26 m c 1-处 ;同时 ) OC )O 反的 对 和 称称 对伸 缩振动 分峰 别 于 位1 61.12 ,1 16.45 c - m1 处, 者前稍强宽且而后尖者.锐

-1

大5豆分蛋离白 ( SPI )海和酸钠 藻( AL )粉末的 红外谱

图 光6( a) 冷为冻燥干不的同配比的共混微的球 外红光谱.图 见可 经钙,子离联形交成海藻的酸钠微

图3 同配不的比微经球燥后溶胀的干表面

球冷冻干燥后

, 显示 与出末粉相同的征特收峰吸 ,其 O )H 缩振伸动峰移至波数低 3736 7 .cm 1-处 表,明 球中羟基间微成形更强的了键作氢 ; 同时由于 钙用的形桥成, ) COO) 反的称和对称对伸缩动振峰

(

a ,c e),和截 (面 b d,, )f的扫描电 照片

(镜a) , ( b) : A S- 1;( ) ,c (d): AS -;2 e(), ( f ) :S A3

-

期4

陈云 等 :

海 酸钠藻/ 豆蛋大白混共凝胶球微结的

构39

9

相靠近, 互别分移至1 608.6 ,1 4 33.9 mc - .1 随着 豆分 大蛋离白 含量 的 增加, 于位 16 4. 53,1 55.4 9 c m- 1 大豆处分离蛋的特征白峰度强加 ,增而 海藻酸钠 于位 1068 .6, 413.39 c - m 处 1特征峰的强度 下 . 降 25含 大%豆离蛋白分 的A S-1 体 系 由于,入引 N了 )H基 团 , 与 O其) H伸缩 动峰振合复向高波 数移处 ,同 在 1时634. 5c -m 处显示1出大豆离蛋白分C O 基的 伸缩动振,峰与 豆分大离白相比蛋移向低波 处数 , 明微球中大表豆分蛋离分白子参也与了氢 的键成形 .随着豆大 离分蛋含白 的量增加,位 于 3 38 . 4 9cm- 1 处 的吸收移峰低至数波 336 0.2 c m- 1 A( S 2) 后- ,移又高向数波3 37 0.1 c

m-

1离

白蛋 的

C O伸缩振 动复 合以峰 两 及分组 的

N

) 和HO )H 伸振动复缩峰均合向波数移动低.只有 相性容好的最A S - 2微 的 N球 )H和 O)H 伸 缩动复振合峰位置基本不变. 由 可此 ,见真 干空燥处 促进理微球组内分间在分水挥发后形成子更了的强 键氢用作 ,导致再次 溶时胀无回法到初始的复尺寸 状态.和

结3

本文利用

离钙子交联将海酸钠藻大豆分离蛋和 复白,合制 备了海酸钠 /藻大 分豆离白蛋共混球.微根据实验结果 知可: 当①豆分大离蛋白量

含为 25 时 ,%大豆分离 白蛋散于分海酸钠基质中,藻造 微成表球粗面且糙 内孔径部大; 增当而组两等量分混合时 ,于由组间能分形 较强成氢键作用, 体系显的出示好的较容性相, 微 表球面和截面的结均比构均较一, 有没出杂现结相构. 着大豆随离蛋白含量继分续加增, 在其球微表面 和内部形网孔成结和构簇聚集团体, 黏附 海藻酸 钠骨架网于. 络 ②真干燥空的球再微次溶胀 ,法恢复无至燥 前干的尺 寸.这是 于真空干由燥处促理微进内球组分间 在分水挥发后子发了更生强的键氢作 .用③ 经碱处 理共混微球, 由的大于分豆蛋离溶白降 出以析及部分离子钙置换析 出, 致其表而面陷, 内塌部成形孔 .大海 酸藻 钠 /豆大离蛋分凝胶白球微复了海藻合 钠 pH 响应性质和酸豆大离蛋白的分理生活性, 可用望作能集功的成物载体 . 药外此 ,共 混微经球处 碱可理成形孔凝大微胶球, 于大量利物药负的与载控释.

表,明在A S-

2体系由 O 中)H 和 N H) 团基与的参键氢作最 强用 对应于形,分析貌到得结的, 即论分组间相容最 高性 图 .( 6) 为真b干空的不同燥配比的混共微的 球红外光图谱 .冷冻与燥干纯海的藻钠酸微球比相 ,真空干 燥 的 后纯海 藻酸 钠微 球 O的) H 缩 振伸动 、 峰) OOC) 反 对称和对伸称振动缩峰均向波数高移动 . 但 ,是与 冷冻燥干共微球的红外光混图相谱比 较 ,混微球共内海藻钠的 酸 )CO O )称对缩伸振 动、峰海 酸钠藻 )的C O )O 反称对缩振伸和动豆分大

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040

021, 40:91 60 -10896 [. ]

武汉大学5学 报 (理版 学)

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卷o

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2 ++

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巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展

第36卷 第7期化 工 技 术 与 开 发Vol136 No17

2007年7月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryJul12007

巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展

谢雪珍,苏 涛

(广西大学化学化工学院,广西南宁 530004)

摘 要:综述了巴豆醛催化氧化合成巴豆酸的研究进展。合成方法中,氧化剂分氧气和过氧化物2类,催化剂有银粉(产率,下同,75%)、钴的螯合物(>60%)、活性二氧化锰(30%)、醋酸铜-醋酸钴(64%~71%)、醋酸锰和高锰酸钾(40%~80%)、磷酸(转化率78%~80%)以及金属钯。总的来说,反应的产率都不太高,催化剂及氧化剂方面都仍然有很大的研发空间。

关键词:巴豆醛;巴豆酸;氧化;催化剂

中图分类号:TQ216 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2007)07-0020-03

巴豆酸(反式-2-丁烯酸)[1],CH3CH

CHCOOH,分子量86109,熔点72e,沸点185

够回收循环使用。

11112 金属化合物催化氧化法

金属化合物如锰、钴、铜的化合物,可用于巴豆醛催化反应,其中锰的化合物报道最多。

锰盐作为催化剂时,可使用冰醋酸作为反应媒介(即溶剂)。据报道[3],醋酸锰与高锰酸钾按011%~012%的比例混合,在冰醋酸的存在下可很好地催化氧化巴豆醛合成巴豆酸。反应温度在5~10e,连续加入巴豆醛的同时不断通入氧气,溶液由棕色变成绿色时,反应终止,反应需时约为48~72h,理论产率为40%~80%,但实际上由于不存在温度的严格控制,所得的实际产率为20%~30%。另有报道[4],同样以醋酸锰与高锰酸钾为催化剂,在115e下,把醋酸锰(占10wt%)和高锰酸钾(占115wt%)加入冰醋酸中,并有冰醋酸稀释之锰含量为1j~2j。但文献中没有提到该法所得产率是多少。

活性二氧化锰同样可用于巴豆醛催化氧化合成巴豆酸。以活性二氧化锰为催化剂时,用量为1%(重量比),反应温度为30~40e,反应时间为8h,产率约为30%。反应后混合物有大量的浅黄色稠状物,说明该法巴豆醛的自身聚合现象甚为严重。用降温、大量溶剂稀释、加入阻聚剂的方法都无法明显提高其产率。

除了上述提到的锰盐可作为巴豆醛催化氧化合成巴豆酸的催化剂外,铜盐与钴盐同样可用作反应的催化剂。用醋酸铜-醋酸钴作催化剂时,发现当醋酸铜-醋酸钴为85B15(重量比),催化剂用量为反应

[5]

e,相对密度11027(72/4e),为白色单斜横晶或针状晶体。巴豆酸是一种多用途的有机合成原料,作为不饱和脂肪酸,其分子中含有双键和羧基,因此具

有相应的反应性,主要用于制备合成树脂、发胶、杀菌剂、增塑剂和药物等。

巴豆酸主要用于与乙酸乙烯酯共聚。该共聚物在书籍装订中用作热融粘结剂,用于纸张生产和纸张产品的处理,墙纸的涂料,胶卷显影剂和静电复印液组分。此外,巴豆酸还可用于制备各种丁烯酸衍生物,如丁烯酸酰胺、丁烯酸酰苯胺、丁烯酸酐、丁烯酸酰氯及丁烯酸酯等。

1863年,巴豆酸第一次制备成功,但直到1936年才在南美洲有工业生产。由巴豆醛氧化制备巴豆酸的报道不少,特别是专利。用于巴豆醛氧化制备巴豆酸的催化剂种类有金属或金属盐、负载金属、酸等。方法有过氧化物氧化法。

本文把合成巴豆酸的方法分为以氧气和以过氧化物为氧化剂2类。

1 以氧气作为氧化剂

111 金属或金属盐催化氧化法11111 贵金属催化氧化法

贵金属可以用于巴豆醛催化氧化合成巴豆酸,如银[2]。巴豆醛在氧化塔中,银粉B巴豆醛=1~3B1000,空气氧化成巴豆酸。反应时间约为6h,温度为30~40e,产率为75%。该法催化剂用量少,能

收稿日期:2007-02-05

第7期 谢雪珍等:巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展 21 物的7%(重量比)时反应产率较好,达35%。增加催化剂用量无法提高其产率,但可加快反应速率,最好的反应溶剂为饱和烃和苯,若采用含活泼氢的溶剂,则会发生副反应,产率明显下降。加拿大专利CA595170[6]也使用醋酸铜-醋酸钴混合物作为催化剂,醋酸铜和醋酸钴以一定的比例混合(醋酸钴比醋酸铜少115%~15%,重量比)。文献中使用了不同的温度(25~45e)和不同的溶剂,如丙酮、2-丁酮、乙酸甲酯等,反应时间很短,约为1~2h,反应产率在64%~71%之间。

另外,单独使用钴的Schiff碱螯合物[钴-N,.N-双水杨醛缩乙二胺,俗名Sacomine,Co(Salen)]作为催化剂使用,反应在室温(25~30e)下反应,催化剂用量在011%~012%之间,反应时间约为4~7h,聚合现象明显减少,产物颜色浅,反应产率可达60%以上,反应时间短,产品纯度高。估计是因为其载氧能力(417%~418%),在反应中将氧气带入溶剂中,与反应物充分接触,再加上钴盐的催化作用,从而提高了反应产率。112 负载型催化剂

还有报导称考察了金属氧化物/吸附树脂催化剂催化分子氧化巴豆醛的性能与催化氧化反应条件。结果表明,催化剂有较高活性和选择性,在优化反应条件下,巴豆酸产率为8711%。该法优点是常压下催化反应,反应工艺简单,价廉且性能稳定,后处理工序简单,值得推广。但文章中没有给出作为催化剂的金属是什么金属。

以交联度为6%、12%的聚苯乙烯树脂为载体,合成具有长间隔臂的聚合物负载的新型Schiff碱金属钴配合物,应用于巴豆醛催化氧化制备巴豆酸的研究[8]表明:在巴豆醛1115mL、反应温度为25e、氧气流量为60mL#min、反应时间为6h、V(苯)BV(巴豆醛)=216B1、催化剂用量为01126g条件下,巴豆酸的收率为7017%,催化剂可重复使用5次。这种催化剂具有灵活的长链结构,能够克服高聚物的微环境给催化剂活性部位带来的影响,具有较高的活性,同时使用次数高,具有较高的反应活性,且便于分离,具有强的机械强度和使用寿命,缺点是催化剂难制备。

使用活性炭负载金属Pd可作为氧化制备羧酸[9],如丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、异丁烯酸等的催化剂,以氧气为氧化剂,在碱性溶液中低温反应。文-1

[7]

法同样可用于巴豆醛氧化制备巴豆酸。但该法需要用到NaOH,若是用于巴豆醛的制备则容易发生巴豆醛的自缩合副反应,影响产率,反应效果不好。这种类型催化剂的优点是反应工艺简单,价廉

且性能稳定,后处理工序简单,催化剂可重复使用次数高。缺点是催化剂制备较为麻烦,催化剂含量较难控制。

113 酸催化氧化法

罗马尼亚专利中[10]提到用H3PO4作为巴豆醛氧化制备巴豆酸的催化剂。文中巴豆醛纯度在95%~99%之间,催化剂B巴豆醛=1B2200~2800,反应温度为35~45e,时间6~10h,氧气通入量为14~20L#h-1,可得到巴豆醛的转化率为78%~80%。该法以磷酸作为催化剂,催化剂用量很少,催化剂易得,为均相催化,催化效果好,工艺简单,所得产品纯度高。由于反应温度低,且为酸性催化,巴豆醛不易聚合。

2 过氧化物氧化法

以醋酸锰为催化剂,巴豆醛为原料,过氧乙酸为氧化剂制备巴豆酸的研究表明,巴豆醛与过氧乙酸摩尔比为1B113,醋酸锰用量为215%(相对于巴豆醛),过氧乙酸的浓度为15%,10e温度下反应6h,收率达到60%以上。文献中以过氧乙酸为氧化剂,均相反应,反应效果好,得到的产品纯度高。

日本专利[12]也使用过氧羧酸,如上面提到的过氧乙酸,还有过氧丙酸、过氧丁酸等为氧化剂,在有机酸锰盐(如硫氰酸锰)存在下氧化巴豆醛得到巴豆酸。反应温度为10~40e,催化剂用量为011%~110%。该反应有高的选择性和较高的产率。

使用过氧化镍的碱溶液也可把巴豆醛氧化为巴豆酸。专利[13]中提到水与巴豆醛以1B1~12B1的比例放入反应器中,剧烈搅拌使巴豆醛乳化,加热到30~35e,再加入15%~25%的过氧化镍碱溶液,待催化剂由黑色变成暗绿色,反应完毕,反应需时2~3h,理论产率为85%。

[11]

3 结语

由于空气或氧气价格较为低廉,研究及应用都以氧气作为氧化剂居多。但以过氧化物为氧化剂的方法反应温度低,条件易于控制,这是其优点。

目前,国内关于巴豆酸合成的专利少,催化剂种,

22 化 工 技 术 与 开 发 第36卷方法比较多。但总的来说,反应的产率都不太高,催化剂及氧化剂方面都仍然有很大的发展空间。参考文献:

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SynthesisDevelopmentofCrotonicAcidbyOxidationofCrotonaldehyde

XIEXue-zhen,SUTao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

Abstract:Thesynthesisdevelopmentofcrotonicacidbyoxidationofcrotonaldehydewasreviewed.Theoxidantincludedoxygenandperoxideandthecatalystsincludedsilverpowder,Cochelate,activemanganesedioxide,manganeseacetateandpotassiumpermanganate,phosphoricacidandpalladium.Butalltheyieldsofthesecata-lystswerenothighandmorecatalystsandoxidantscouldberesearch.Keywords:crotonaldehyde;crotonicacid;oxidation;catalyst

(上接第13页)

ProductDistributionandCatalystProgressofA-PineneCatalyticIsomerization

WANGPeng,LINing,JIANGXi-fu

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,GuilinInstituteofTechnology,Guilin541004,China)

Abstract:Theproductsofthealpha-pinenecatalyticisomerization,andtheresearchprogressofthecatalystsap-pliedintheA-pinenecatalyticisomerizationreactioninrecentyears,includedSO42+/MxOy,zeoliteandhetero-ployacid,werereviewed.Keywords:A-pinene;catalyticisomerization;SO42+/MxOy;zeolite;heteroployacid

巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展

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第3卷 第 7 6 期  20 0 7年 7月 

发 

V0. 6 No.  13   7

Teh oo y & De e p n   fC e clI d sr  c n lg v l me to  h mia n u ty o

J 12 0   u.0 7

巴豆醛 氧化合成 巴豆 酸的研究进展 

谢 雪珍 , 苏 涛 

500 ) 30 4  ( 广西大学化学化工学 院, 广西 南宁

要: 综述了巴豆醛催化氧化合成巴豆酸的研究进展。合成方法中, 氧化剂分氧气和过氧化物 2 , 类 催化剂 

有银粉( 产率 , 同 ,5 、 的螫合 物( 0 、 下 7 %)钴 >6 %)活性二氧化锰 (0 、 酸铜一 钴 (4 -7 %)醋 酸锰 和高  3 %)醋 醋酸 6 %- 1 、

锰酸钾 (0 4 %~8 %)磷酸 ( 0 、 转化 率 7 %~8 %) 8 0 以及金属钯 。总的来说 , 反应 的产率都 不太高 , 催化剂及氧 化剂方  面都仍 然有很大 的研 发空间 。   关键词 : 巴豆醛 ; 巴豆酸 ; 氧化 ; 催化剂  中图分 类号 : Q2 6 T 1  文 献标 识码 : A  文章编号 :6 19 0 (0 7 0 .0 00  17 .9 52 0 )7O 2 —3

巴 豆 酸 ( 式一一 烯 酸 ) 反 2丁 L C 3l—  ¨, H C H

C C H , 子 量 8 .9 熔 点 7 H OO 分 60 , 2℃ , 点 15 沸 8 

够回收循环使用 。   1 12 金属化合物催化氧化法  .. 金属化合物如锰 、 铜的化合物 , 钻、 可用于 巴豆  醛催化反应 , 中锰 的化合物报道最多。 其   锰盐作为催化剂时 , 可使用冰醋酸作为反应媒  介( 溶 剂 ) 即 。据 报 道  , 酸 锰 与 高 锰 酸 钾按  j醋 0 1 -02 .%- . %的比例混合 , 在冰醋酸的存在下可很  好地催化氧化巴豆醛合成巴豆酸。反应温度在 5   ~ 1 ℃, 0 连续加入 巴豆醛的同时不断通人氧气 , 溶液  由棕色变成绿色时 , 反应终止 , 反应需 时约为 4 ~ 8  

℃, 相对密度 10 77 / ℃)为 白色单斜横晶或针  .2 (2 4 ,

状晶体。巴豆酸是 一种多用途 的有机合成原料 , 作  为不饱和脂肪酸 , 其分子中含有双键和羧基 , 因此具  有相应的反应性 , 主要用 于制备合成树脂 、 发胶 、 杀 

菌剂、 增塑剂和药物等。   巴豆酸主要用于与乙酸乙烯酯共 聚。该共聚物  在书籍装订中用作 热融粘结剂 , 于纸张生产和纸  用 张产品的处理, 墙纸的涂料, 胶卷显影剂和静电复印   液组分。此外 , 巴豆酸还可用于制备各种丁烯酸衍 

生物, 如丁烯酸酰胺、 丁烯酸酰苯胺、 丁烯

酸酐、 丁烯  酸酰氯及丁烯酸酯等。   16 年 , 8 3 巴豆酸第一次制备成功, 但直 到 13  96

年才在南美洲有工业生产。由巴豆醛氧化制备 巴豆  酸的报道不少 , 特别是专利 。用于巴豆醛氧化制备 

巴豆酸 的催 化 剂种 类有 金属 或金 属盐 、 负载 金 属 、 酸  等。方法 有过 氧化 物 氧化法 。   本文 把合 成 巴豆 酸 的方 法 分为 以氧 气和 以过氧  化物 为氧 化剂 2类 。  

7  , 2 理论产率为 4 %-8 %, h 0 - 0 但实际上 由于不存在  温度的严格控制 , 得 的实际产率为 2 %~3 %。 所 0 0   另有报道L , 4 同样 以醋酸锰 与高锰酸 钾为催化剂 , j  

在 15℃下 , 1 把醋酸锰 ( 1 w %) 占 0 t 和高锰酸钾( 占  15 t 加入冰醋酸 中, .w %) 并有冰醋酸稀释之锰含量  为 1o 2 o  ̄ - % 。但 文 献 中没 有 提 到 该 法 所 得 产 率 是 

多少 。  

活性二氧化锰 同样可用于巴豆醛催化氧化合成  巴豆 酸  以 活 性 二 氧 化 锰 为 催 化 剂 时 , 量 为  5。 用

1 重 量 比)反应 温度 为 3 ~4 %( , 0 0℃ , 应 时 间为 8 反   h, 约 为 3 %。反 应 后 混 合 物 有 大 量 的浅 黄 色  产率 0

1 以氧 气作 为氧 化剂   

1 1 金 属或 金属 盐催 化氧 化 法  .

稠状物 , 说明该法 巴豆醛的自身聚合现象甚为严重。   用降温 、 t  ̄i 溶剂稀释 、 加入阻聚剂的方法都无法 明  

显 提高 其产 率 。   除了上述 提 到 的锰 盐 可作 为 巴豆醛催化 氧化 合  成 巴豆 酸 的催 化 剂 外 , 盐 与 钴盐 同样 可 用 作 反 应  铜

1 11 贵金属 催 化氧 化法  .. 贵 金属 可 以用 于 巴 豆醛 催 化 氧化 合 成 巴 豆酸 ,   如银  巴豆醛在 氧 化 塔 中 , 粉 : 2。 银 巴豆 醛 =1   ~3: 10 , 00 空气 氧化成 巴 豆酸 。反 应 时 间 约 为 6h 温 度   ,

的催化剂。用醋酸铜一 醋酸钴作催化剂时 , 发现 当醋  酸铜一 醋酸钻为 8 :5 重量 比)催化剂用量为反应  5 1( ,

为 3 -4 0 0℃ , 产率为 7 %。该法催化剂用量少 , 5 能 

收稿 日期 :0 70 —5 2 o —20 

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第7 期 

谢雪珍等: 巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展 

2  1

物的 7 重量 比) %( 时反应产率较好 , 3 %。增加  达 5 催化剂用量无法提高其产率 , 但可加快反应速率 , 最 

好的反应溶剂为饱和烃和苯 , 若采用含活泼氢的溶 

法同样可用于巴豆醛氧化制备 巴豆酸。但该法需要  用到 N O 若是用于 巴豆醛 的制

备则 容易发生 巴 a H,   豆醛 的自 缩合副反应 , 影响产率 , 反应效果不好。   这种类型催化剂的优点是反应工艺简单 , 价廉 

剂, 则会发生副反应 , 产率 明显下降 。加 拿大专利  C 5 57 [ 也使用醋酸铜一 A 9 106 ] 醋酸钴混合 物作为催化 

剂, 醋酸铜和醋酸钴 以一定的比例混合( 醋酸钴 比醋 

且性能稳定 , 后处理工序简单 , 催化剂可重复使用次  数高 。缺点是催化剂制备较为麻烦 , 催化剂含量较 

难控制。  

1 3 酸 催化 氧化法  。

酸铜少 15 .%~1 %, 比) 5 重量 。文献 中使用了不 同   的温度(5 4 2 - 5℃) 和不 同的溶剂, 如丙酮、 一 2丁酮、  

乙酸甲酯等 , 反应时间很短, 约为 1   , ~2h 反应产率 

在 6 %-7 %之 间 。 4 1  

罗马尼亚专利中【  l 提到用 H P 4 0 J 3O 作为 巴豆醛  氧化 制 备 巴豆 酸 的催化 剂。文 中- 巴豆醛 纯 度在  9 %-9 %之 间 , 化 剂 : 5 9 催 巴豆醛 =12 0 ~2 0 , :2 0 80  反应温度为 3 -4 ℃ , 5 5 时间 6 0 , ~1  氧气通入量为  h 1-2  h 。可得到 巴豆醛 的转化 率为 7 %~ 4 0L・ _ , 8   8 %。该法以磷酸作为催化剂, 0 催化剂用量很少, 催  化剂易得 , 为均相催化 , 催化效果好 , 工艺简单 , 所得  产品纯度高。由于反应温度低 , 且为酸性催化 , 巴豆 

醛不 易 聚合 。  

另外 , 单独使用钴 的Sh f ci 碱螯合物 [ N,N   f 钴一 ’ 一 双水杨醛缩乙二胺 , 俗名 S c n , o Sl )作为  a mi C (a n ] o e e 催化剂使用 , 反应在室温(5 O℃) 2 ~3 下反应 , 催化 

剂用 量 在 0 1 ~02 6 间 , 应 时 间 约 为 4 7 .% .9之 反 ~  

h 聚合现象 明显减少 , 物颜色 浅, , 产 反应 产率可达  6 %以上 , 0 反应时间短, 产品纯度高。估计是因为其  载氧能力 ( .%~4 8 , 47 -%)在反应 中将 氧气带入溶  剂中, 与反应物充分接触 , 再加上钴盐 的催化作用 ,   从而提高了反应产率 。  

1 2 负载型 催化 剂  .

2 过氧化 物氧化法 

以醋酸锰为催化剂 , 巴豆醛为原料 , 过氧乙酸为  氧化剂制备巴豆酸【] 1 的研究表明, 1 巴豆醛与过氧乙   酸摩尔 比为 1 13 醋酸锰用量为 25 相对于巴 -. , .%(  

豆醛 )过氧 乙酸 的浓 度为 1 %,0℃ 温 度下 反应 6 , 5 1  

还有报导称  考察 了金属氧化物  附树脂催  ]

化 剂催 化分子 氧化 巴豆醛 的性能 与

催化 氧 化反 应条 

件。结果表明, 催化剂有较高活性和选择性 , 在优化 

反应条件下 , 巴豆酸产率为 8 .%。该法优点是常  71 压下催化反应 , 反应工艺简单, 价廉且性 能稳定 , 后  处理工序简单 , 值得推广。但文章 中没有给出作 为 

催化剂的金属是什么金属。   以交联度为 6 1 %的聚苯 乙烯树脂 为载体 , %、2   合成具有长间隔臂的聚合物负载 的新型 Sh 碱 金  ci f 属钴配合物 , 应用于巴豆醛催化氧化制备 巴豆酸的  研 究  表 明 : 巴豆醛 1 .  、 在 15mL 反应 温度 为 2 5℃ 、  

氧气 流量为 6  mi_、 0mL・ n 。反应时 间为 6h V( )   、 苯 : V( 巴豆醛 ) . :、 化剂 用量为 0 16g条 件下 , =2 61催 .2    巴豆酸 的收 率 为 7 .% , 化 剂 可 重 复使 用 5次 。 07 催   这种催 化剂具 有 灵 活 的长链 结 构 , 够 克 服 高 聚 物  能

h 收率达到 6 %以上。文献 中以过氧乙酸为 氧化  , 0 剂, 均相反应 , 反应效果好 , 得到的产品纯度高。   日本 专利 【] 1 也使 用过氧 羧酸 , 2 如上 面 提到 的过  氧乙酸, 还有过氧丙酸、 过氧丁酸等为氧化剂 , 在有  机酸锰盐( 如硫氰酸锰 ) 存在下氧化巴豆醛得到巴豆  酸 。反应 温度 为 1 -4 0 0℃ , 化剂 用量 为 0 1 ~ 催 .%   使用过氧化镍的碱溶液也可把巴豆醛氧化为巴  

. 同   陋 Q 蕾 瞄 国

 

一 10   .%。该反应有高的选择性和较高的产率。  

一  

豆酸。专利[3 中提到水与巴豆醛以 11 2 1 13 :~1 : 的  比例放入反应器中, 剧烈搅拌使巴豆醛乳化 , 加热到 

3 -3 0 5℃ , 加入 l % ~2 % 的过 氧化 镍 碱溶 液 , 再 5 5  

待催化剂由黑色变成暗绿色 , 反应完毕 , 反应需时 2  

的微环境给催化剂活性部位带来的影 响 , 具有较高  的活性 , 同时使用次数高, 具有较高的反应 活性 , 且  便于分离 , 具有强的机械强度和使用寿命 , 缺点是催  化剂难制备。   使用活性炭 负 载金属 P d可作 为 氧化制 备羧  酸[ 如丙烯酸、 9, 9 ] 巴豆 酸、 柠檬酸 、 异丁烯酸等 的催  化剂 , 以氧气为氧化剂 , 在碱性溶液中低温反应 。文  献 中主要讲述 了柠檬醛制备柠檬酸的合成过程 。该 

3h 理 论产率 为 8 %。  , 5  

3 结 语   

由于空气或氧气价格较为低廉 , 研究及应用都  以氧气作为氧化剂居多。但以过氧化物为氧化剂的   方法反应温度低 , 条件易于控制 , 这是其优点。   目前

, 国内关于巴豆酸合成 的专利少 , 催化剂种 

类 比较 单调 。相对 来 说 , 国外关 于 巴豆 酸 的专 利 及 

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工 技

开 发 

2 ( )3 43 7  04 :3 —3 .

第 3 卷  6

方法比较多。但总的来说 , 反应的产率都不太高, 催 

化剂及氧化剂方面都仍然有很大的发展空间。  

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S nt e i  v l p e   fCr t ni  i   y Ox da in o   o o l e d   y h ssDe eo m nto   o o cAcd b   i to   fCr t nad hy e

X厄 Xu - h n.SU  a   ez e T o

(ol e f hmi r  dC c i l nier g G agi nvr t, a nn  30 4 C ia  C lg    e s ya   hz c   g ei , un x  i sy N n i 5 0 0 , hn ) e oC t n n aE n n U ei g

Ab ta tTh  y t ei  e e p n  fc o i cd b  xd t no rtn d h d   Srve d sr c : es n h ssd v l me t  mtnca i  yo iai  f oo a e y eWa  e iwe .Th  xd n  o o o c l eo ia t

icu e  x g n a d p r xd   d t ec tlssic d  i e  o e ,C  h lt ,a t eia g ee do ie  n ld do y e  n   eo iea  h  aayt  l e sl rp wd r o c eae ci   ln a s   ixd , n n ud v v T n

maga eeae aea dp tsim  ema g ae h s h rca i  dp l du .Bu  l h  ilso 

h s  aa  n n s  c tt    asu p r n a t ,p o p o i cda   al i n o n n a m ta   eyed  f eect — l t t lssween thg   d mo ect y t  do ia t o l ersa c . yt  r  o  ih a   r aa ssa  xd sc udb  ee rh  n l n n Ke   r s co o ad h d ;coo i a i ywo d :rt n le y e r tnc c   d;o iain;c t y t xd t o a a s  l

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Pr d c  s rb to   n   t ls  o r s  fI一 ne eCa a y i  s m e ia in o u tDit i u in a d Ca a y tPr g eso  【 】Pi n   t l tcI o rz to  

WAN P n L   n JANG Xi u G eg, I g, I Ni   -  f

( eat n f t a adC e cl n ier g G inIs tt    eh o g , ul  4 0 4 C i ) D pr me t   e l n   hmi   gnei , ul  ntue f c nl y G i 5 1 , hn   o Ma r   i aE n i i oT o i n a

Ab t c : ep o u t ft eap apn n  aayi  o r a in n dt ersa c   rg eso h   tlssa — sr tTh   r d c o  h   h - ie ec t tci me i t ,a  h  ee rh po r s ft ec ay t p  a s l l s z o a

pi     e -ie ect yi i mei t nr ci    e n er,n ld  O   / ov zo t  dh t o  l di t   pn n  a t  o r ai  e t ni rc t as ic e S 4 Mx , elea  ee — e nh a al c s z o a o n e y ud i n r

po a i ,weer ve d . ly cd r  e we   i Ke   r s ap n n ;c tltci meiain O4 / x ;zoi ;h trpo a i  ywo d : - ie e aay i  o rzt ;S   M Oy el e eeo ly cd s o t

氯巴占杂质结构式

深圳市恒丰万达医药科技有限公司 氯巴占杂质

英文名: Deschloro Clobazam

英文别名:1-Methyl-5-phenyl-1H-1,5-benzodiazepine-2,4(3H,5H)-dione

CAS Number: 22316-24-1

分子式:

C16H14N2O2

英文名称:Deschloro Clobazam-d3

英文别名:1-Methyl-d3-5-phenyl-1H-1,5-benzodiazepine-2,4(3H,5H)-dione 分子式:C16H11D3N2O2

分子量:

269.31

英文名称:3,3-Dimethyl Clobazam

分子式:C18H17ClN2O2

分子量:

328.79

英文名称:3,3-Dimethyl Clobazam-d9

分子式:C18H8D9ClN2O2

分子量:

337.85

英文名称:4’-Hydroxy Clobazam

英文别名:

7-Chloro-5-(4-hydroxyphenyl)-1-methyl-1H-1,5-benzodiazepine-2,4(3H,5H)-dione CAS Number: 70643-28-6

分子式:C16H13ClN2O3

分子量:

316.74

英文名称:3-Methyl Clobazam

英文别名:

7-Chloro-1,3-dimethyl-5-phenyl-1H-1,5-benzodiazepine-2,4(3H,5H)-dione CAS Number: 22316-16-1

分子式: C17H15ClN2O2

分子量: 314.77

Tel:0755-86718082

QQ:

2851922762

英文名称:3-Methyl-d3 Clobazam

Synonyms:

7-Chloro-1,3-dimethyl-d3-5-phenyl-1H-1,5-benzodiazepine-2,4(3H,5H)-dione 分子式:C17H12D3ClN2O2

分子量:

317.78

英文别名: Methyl

3-[[4-Chloro-2-(phenylamino)phenyl]methylamino]-3-oxopropanoate

英文别名: Clobazam Impurity F

Mol. Formula: C17H17ClN2O3

分子量:

332.78

英文别名:Methyl

3-[[4-Chloro-2-(phenylamino)phenyl]methylamino]-3-oxopropanoate-d3

英文名称: Clobazam Impurity F-d3

分子式:C17H14D3ClN2O3

分子量:

335.8

英文名称: N-[4-Chloro-2-(phenylamino)phenyl]-N-methylacetamide CAS Number: 75524-13-9

分子式: C15H15ClN2O

分子量:

274.75

英文名称:6-Chloro-2,3-dimethyl-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-3-ium Chloride Synonyms: 5-chloro-1,2-dimethyl-3-phenyl-1H-Benzimidazolium Chloride; Clobazam impurity

CAS Number: 75524-10-6

分子式: C15H14Cl2N2

分子量:

293.19

英文名称:6-Chloro-2,3-dimethyl-1-phenyl-d5-1H-benzo[d]imidazol-3-ium Chloride 英文别名::5-chloro-1,2-dimethyl-3-phenyl-d5-1H-Benzimidazolium Chloride; Clobazam-d5 impurity

分子式: C15H9D5Cl2N2

分子量:

298.22

简报的格式结构

简报的种类尽管很多,但其结构却不无共同之处,一般都包括报头、标题、正文和报尾四个部分。有些还由编者配加按语,成为五个组成部分。   简报一般都有固定的报头,包括简报的名称、期号、编发单位和发行日期。   1、简报名称 印在简报第一页上方的正中处,为了醒目起见,字号易大,尽可能用套红印刷。   2、期号 位置在简报名称的正下方,一般按年度依次排列期号,有的还可以标出累计的总期号。属于“增刊”的期 号,要单独编排,不能与“正刊”期号混编。   3、编发单位,应标明全称,位置在期号的左下方。   4、发行日期,以领导签发日期为准,应标明具体的年、月、日,位置在期号的右下方。   报头部分与标题和正文之间,一般都用一条粗线拦开。   有些简报根据需要,还应标明密级,如“内部参阅”、“秘密”、“机密”、“绝密”等,位置在简报名称的左上方。   报尾部分应包括简报的报、送、发单位。报,指简报呈报的上级单位,送,指简报送往的同级单位或不相隶属的单位,发,指简报发放的下级单位。如果简报的报、送、发单位是固定的,而又要临时增加发放单位,一般还应注明“本期增发×××(单位)”。报尾还应包括本期简报的印刷份数,以便于管理、查对。报尾部分印在简报末页的下端。