硝基苯的结构简式

邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的结构与光谱的理论研究

第3第2期            光谱学与光谱分析3卷,

2013年2月            SectroscondSectralAnalsisppyapyVol.33,No.2,304307pp

,Februar2013 y

邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的结构与光谱的理论研究

梁小蕊1,江炎兰1,张 静3,瞿成利2,王 刚2,王秀娟2,赵 波4

1.海军航空工程学院基础部,山东烟台 264001

2.中国科学院烟台海岸带研究所,山东烟台 2640033.山东省烟台市莱山区林业局,山东烟台 2640004.南京师范大学化学与环境科学学院,江苏南京 210097

摘 要 利用实验方法测定了标题化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱和相对荧光量子产率,结果表明该化合物具有较强的荧光性质。采用密度泛函理论(,D中的杂化密度泛函densitunctionaltheorFT)yfy)基组水平上对该化合物基态分子构型进行了几何结构全优化,得到了其最稳定B3LYP方法,在6311G(d

构型、总能量及HOMO与LUMO能级差。研究结果说明:分子具有较强的芳香性和较大的共轭体系。振动频率分析说明,标题分子优化后的结构稳定。将优化后的基态结构应用含时密度泛函理论(,在TDDFT)/B3LYP6311G水平上计算并研究了此化合物的吸收光谱。用单激发组态相互作用(sinleexcitationconfigg

,)法优化了标题分子的激发态构型,并在此基础上用T///CISDDFTB3LYP6311G方法urationinteraction计算了这种化合物的发射光谱。结果表明,理论计算的光谱数据与实验结果较吻合。关键词 邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺;希夫碱;密度泛函理论(;吸收光谱;发射光谱DFT)

中图分类号:;:/()O657.3O641.12A   犇犗犐10.3964201302030404.issn.10000593  文献标识码:j

定的指导意义。

引 言

或杂环)以及  有机小分子荧光材料是一类带有共轭苯环(

各种生色团的有机化合物,具有高荧光效率、颜色的广泛选择性、以及结构易于调整,制备方法简单,成本较低等优势,随着工业生产的发展和科学技术的进步,人们对荧光的研究

,]12越来越多,荧光材料的应用范围也越来越广[。研究表明

1 实验部分

11 邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的紫外光谱和荧

光光谱

-6将标题化合物用二甲基亚砜(溶剂配成1×1DMSO)0-1浓度的溶液(·m溶剂在使用前已经过空白检测),用美Lg

国PerkinElmer公司的λ17型紫外可见光谱仪和LS50B型

苯甲醛缩苯胺类希夫碱(标题化合物)有机小分子的结构与荧光涂料、荧光增白剂中常用的芪类衍生物有相似之处,这样的希夫碱衍生物可能具有较强的荧光性质。本工作对文献[]中用室温固相方法合成的邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺3

希夫碱(标题化合物)进行实验研究,结果表明,其具有较强的荧光性质。为了进一步探求有机荧光化合物的结构与性质之间的构效关系,为寻找新的具有荧光性质的化合物提供理论指导,采用量子化学理论计算的方法优化了分子构型,计算了分子的紫外吸收光谱和荧光发射光谱,探讨了化合物的结构与荧光性质之间的关系,发现计算结果和实验测量结果符合的很好,对通过分子设计得到预期光谱的荧光物质有一

,修订日期:2012062620120928 收稿日期:

狭缝宽度为5n分别测定其紫外可见吸收光荧光光谱仪(m)

谱和荧光发射光谱,将紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱列于图1中。由图1可以看出标题化合物的紫外最大吸收峰在λ,,ex.)=272.46nm处,荧光最大发射波长λamax(emaxp(。ex.)=340.47nm,荧光强度为60.06p12 邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的荧光量子产率

的测定

相对荧光量子产率(),用符号fluorescentquantumyield是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分Фf表示,

子占全部激发态分子的百分数,也可表示为荧光物质吸光后

),中国科学院知识创新工程重要方向项目()资助41006022kzcx2w225 基金项目:国家自然科学基金项目(y

:1979年生,海军航空工程学院基础部讲师  emailxiaoruilian12ahoo.com.cng 作者简介:梁小蕊,@y

:emailwanic.ac.cn通讯联系人  @ggy

第2期                    光谱学与光谱分析305

所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数的比值

犻犵1 犝犞犞犻狊犪犫狊狅狉狆狋犻狅狀狊狆

犲犮狋狉犪(犪)犪狀犱犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲犲犿犻狊狊犻狅狀狊狆犲犮狋狉犪(犫)狅犳狋犺犲狋犻狋犾犲犮狅犿狆

狅狌狀犱f的数值越大则化合物的荧光越强,而无荧光的化合物其

荧光量子产率等于或接近于零。

相对荧光量子产率通常采用参比法来测定。也就是在相同的激发条件下,分别测定待测样品和已知量子产率的标准样品两种物质稀溶液的积分荧光强度,以及对一相同激发波长的吸光度,再将这些数据代入式(1)进行计算,就可获得待测样品的相对荧光量子产率

[4,5

]。

()犐s(ν)dν2Φ∫

(f狉=××1

)犐r(

ν)dν犃s狀2

r式中,犃为样品在激发波长的吸光度;犐是荧光强度,狀是样品的折光率,下标“s”和“r

”分别指被测样品和标准样品。将标题化合物用DMSO溶剂配成浓度为1.0×10-6g·mL-1的稀溶液进行荧光测试,配制浓度为1.0×10-6g·mL-1的硫酸奎宁的0.05mol·L-1硫酸溶液为参照物(Фfstd=

.55),根据式(1)测得标题化合物的量子产率为0.21

,与硫酸奎宁相比是较弱荧光化合物。全部实验在室温25℃条件下完成。

计算方法

基于密度泛函理论的方法可以处理电子相关问题,计算所得分子结构和光谱等参量与实验吻合得较好,并且比基于

波函数的一些现代方法更为简单,可用于大分子计算[

68]。因此采用DFT方法在B3LYP/6311G(d)水平上对标题分子的基态进行几何构型全优化,并用振动频率计算确认其稳定结构。在优化的基态稳定构型基础上,用含时密度泛函(TD

DFT)方法[9,10]计算了该化合物的吸收光谱。以DFT法的优

化构型为基态构型,在同样水平下用CIS法优化了其激发态

构型,并在此基础上用TDDFTB3LYP/6311G方法计算了标题化合物的发射特征波长。全部计算均在Gaussian03程序包中完成。

3 结果与讨论

31 几何结构

图2给出了用DFT法计算得到的标题化合物分子的优化构型、原子编号和笛卡尔坐标。表1给出了优化得到的部分结构参数,其中狉,θ和犇分别表示键长、键角、二面角。标题分子经优化后得到的总能量为-24784.985eV,能量很低,说明该化合物较稳定

犉犻犵2 犜犺犲狅狆狋犻犿犻狕犲犱犿狅犾犲犮狌犾犪狉狊狋狉狌犮狋狌狉犲,犪狋狅犿犻犮狀狌犿犫犲狉犻狀犵

犪狀犱狋犺犲犮犪狉狋犲狊犻犪狀犮狅狅狉犱犻狀犪狋犲狅犳狋犺犲狋犻狋犾犲犮狅犿狆狅狌狀犱  由图2可看出标题分子的两个苯环不在同一平面上,进

一步观察表1中的二面角数据可知:除了犇(10,12,13,14

)=33.2°和犇(10,12,13,15)=-149.1°外,其余各二面角的绝对值都近似为0°或180°,说明标题分子的左侧C1C2苯环与硝基和CN处于同一平面,右侧C

13C14苯环与乙酰基处于同一平面,但以N12原子为界分成左右两部分,二者间的二面角为33.2°,标题分子的这一结构特点能够防止荧光化合物的浓度淬灭。由表1的键角数据可见:标

题化合物分子中的重原子都采取狊狆

2杂化方式。从键长分析:狉(4,5)=狉(1,6)=0.1393nm,比单个苯环中C—C键长0.1402nm短,而狉(3,4)=0.1411nm,狉(3,2)=0.141

6nm比单个苯环C—C键长要长;

狉(2,29)=0.1468nm,比正常C—N单键长0.1470nm略短;狉(3,10)=0.1476nm,比正常C—C单键长0.1540nm短;狉(10,12)=

0.1293nm,比正常CN双键长0.1270nm长,狉(12,13)=0.1411nm比正常C—N单键长短。从这些键长数据

可发现优化后分子的双键键长变长,单键键长变短,说明分子形成了共轭体系,即左侧苯环与硝基和CN间存在着较强的共轭作用。同理,从键长数据还可看出右侧苯环与乙酰基也形成了较大的共轭体系。具有强荧光的有机化合物分子大都具有刚性平面结构及较大的离域π键,以上分析表明该标题化合物具有一个苯环与硝基和CN组成的刚性平面结构和另一个苯环与乙酰基组成的刚性平面结构,并且体系存在较大的离域作用,因此这种化合物可能具有良好的荧光性质,这与本实验结果一致。另外,从分析优化后的结构数据还发现:标题化合物中O30和H11原子间距为0.2163nm,O和H的原子半径分别为0.140和0.120nm,两原子间距明显小于其半径之和,且键角θ

(29,30,11)犉Ф02

306

光谱学与光谱分析                   第33卷

=102.3°,θ(3,10,11)=117.7°,θ

(2,29,30)=119.0°,因此O30和H11之间可能会形成较强的分子内氢键,使C2C3C10H11O30N29构成六元环的结构,增加分子结构的刚性,使化合物荧光增强。

犜犪犫犾犲1 犅狅狀犱犾犲狀犵狋犺狊,犫狅狀犱犪狀犵犾犲狊,犪狀犱犱犻犺犲犱狉犪犾犪狀犵

犾犲狊狅犳狋犺犲狋犻狋犾犲犮狅犿狆狅狌狀犱狅犫狋犪犻狀犲犱犫狔狅狆

狋犻犿犻狕犪狋犻狅狀Bondlength/nmBondangles/(°)Dihedralang

les/(°)狉(4,5)0.1393θ(1,2,3)121.8犇(2,3,4,5)0.07狉(3,4)0.1411θ(2,3,4)116.7犇(3,4,5,6)0.7狉(3,2)0.1416θ(3,4,5)121.8犇(6,1,2,29)177.8狉(1,2)0.1400θ(29,2,3)122.9犇(29,2,3,4)177.8狉(2,29)0.1468θ(4,5,6)120.2犇(1,2,3,10)176.2狉(1,6)0.1393θ(3,10,12)119.9犇(5,4,3,10)177.8狉(5,6)0.1402θ(10,12,13)121.8犇(2,3,10,12)177.8狉(3,10)0.1476θ(12,13,14)123.4犇(4,3,10,12

)9.6

狉(10,12)0.1293θ(12,13,15)117.3犇(3,10,12,13)178.2狉(12,13)0.1411θ(13,15,18)120.4犇(10,12,13,14)33.2狉(13,14)0.1412θ(13,14,16)120.0犇(10,12,13,15)149.1狉(13,15)0.1407θ(14,16,20)120.9犇(12,13,14,16)178.9

32 振动频率分析

判定某分子是否为稳定结构的主要依据是分子经几何结

构优化后其振动频率中是否出现虚频[13]。对标题分子的优

化结构进行了振动频率分析,得到3个最小振动频率为6.4988,29.9735和42.1508

,其对应的振动强度分别为0.37,0.2328和0.5895。由此可见标题化合物的振动光谱中未出现虚频,说明其优化构型合理。

33 前线分子轨道(

犉犕犗)分析有机化合物分子的荧光光谱与FMO的能量,尤其是与最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)

的能级差(即能隙)有很大关系[12,13]。表2给出了用DFT法优化得到

的标题化合物的FMO的能量。

犜犪犫犾犲2 犜犺犲狅狉犫犻狋犪犾犲狀犲狉犵

犻犲狊狅犳犳狉狅狀狋犻犲狉狊犲犮狋犻狅狀狅犳狋犺犲狋犻狋犾犲犮狅犿狆

狅狌狀犱(犲犞)FMOEnergyFMOEnergyHOMO3-10.286LUMO-6.667HOMO2-10.177LUMO+1-5.850HOMO1-9.769LUMO+2-5.660HOMO

-9.687

LUMO+3

-5.388

研究表2数据发现,标题化合物的能级差很小为3

.020eV,这是因为标题化合物中存在离域大π键,使得能隙较小,离域的π电子易被激发。若将电子交换积分犓犻犼和库仑积分犑犻犼完全忽略,

则可用能级差ε估算从HOMO到LUMO的垂直跃迁能[14]。

图3表示出了由B

3LYP/6311G(d)计算得到的标题希夫碱分子的各前线轨道电子云的示意图。观察图3发现,标题化合物的HOMO轨道上电子云主要集中在硝基、

CN基团和右侧C13C14苯环上,LUMO轨道上电子云几乎沿共轭链均匀分布,遍及整个分子。因此标题化合物从基态跃迁到激发态时,电子将从右侧苯环经CN转移到左侧苯环上,这属于电子推拉效应

犉犻犵

3 犜犺犲狆犾狅狋狅犳狋犺犲犳狉狅狀狋犻犲狉犿狅犾犲犮狌犾犪狉狅狉犫犻狋狊狅犳狋犺犲狋犻狋犾犲犮狅犿狆

狅狌狀犱4 计算得到的标题化合物的紫外吸收波长和荧光发射特

征波长

应用TDDFT方法在B3LYP/6311G水平下对优化的基态结构进行计算,得到标题化合物的紫外吸收光谱,计算结果为:最大吸收波长λa,max(cal.)=282.40nm,振子强度=

0.5101,跃迁能犈=4.3905eV,主要贡献为HOMO→UMO。与实验测定值λa,max(exp

.)=272.46nm相比较有一定的偏差,但偏差较小。基于CIS法优化的激发态结构,用TDDFT//B3LYP/6311G方法计算了标题化合物的发射光谱,计算结果为:发射特征波长λe,max(cal.)=336.33nm,振子强度犳=0.2029,跃迁能犈=3.6863eV,与实验测定值λe,max(exp.)=340.47nm相比,相对偏差为-1.22%。由此可见计算结果与实验结果较吻合。

结 论

通过实验方法测得了邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫

碱的紫外吸收光谱、荧光发射光谱和相对荧光量子效率,利用DFT//B3LYP/6311G(d

)方法分析了该化合物的几何结构特点,以及化合物结构与其性质之间的关系。用CIS方法得到了标题希夫碱分子的激发态结构。在DFT方法得到的基态稳定结构和CIS法得到的激发态稳定结构的基础上,用TDDFT//B3LYP/6311G法计算了标题化合物的吸收光谱和发射光谱,研究表明:理论计算结果与实验测量的结果符合很好,此研究结果对通过量化计算进行分子设计得到预期光谱的有机荧光化合物有一定的指导意义。

3犳L3

第2期                    光谱学与光谱分析

307

犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊

[,,():1]hanTananetal.AnalticalChemistr20108262341. CgHX,gLH,WgY,yy

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犜犺犲狅狉犲狋犻犮犪犾犛狋狌犱狀犌犲狅犿犲狋狉犻犮犪犾犛狋狉狌犮狋狌狉犲犪狀犱犛犲犮狋狉狌犿狅犳狔狅狆()2犖犻狋狉狅犫犲狀狕犾犻犱犲狀犲犪犿犻狀狅犘犺犲狀犾犈狋犺犪狀狅狀犲犛犮犺犻犳犳犅犪狊犲4狔狔

1,1,3,2,22,4,LIANGXiaoruiJIANGYanlanZHANGJinQUChenliWANGGanWANGXiuuanZHAOBogggj

,,,1.DeartmentofBasicSciencesNavalAeronauticalandAstronauticalUniversitYantai264001China py

,Y,2.KeaboratorfCoastalZoneEnvironmentalProcessesantaiInstituteofCoastalZoneResearchChineseAcademfyLyoyo

,,SciencesYantai264003China ,,3.LaishanForestrureauYantai264000China yB

,,,4.SchoolofChemistrndEnvironmentalScienceNaninormalUniversitNanin210097China yajgNyjg

,犃犫狊狋狉犪犮狋heUVabsortionsectrafluorescenceemissionsectraandfluorescenceuantumyieldofthetitleSchiffbasewere Tpppqstudiedbexeriment.Theresultsshowedthatthiscomounddislaedsueriorfluorescenceroerties.Geometricalotimizaypppypppp

/)tionofthetitlecomoundwascarriedoutbemloinensitfunctionaltheorDFT)methodattheB3LYP6311G(dlevel.pypygdyy(Thecalculationresultsindicatedthatthetitlecomoundhascomarativelstroneraromaticitandlarerconuatesstem.Forppygygjgy

,,theotimalconfiurationthereisnoimainarfreuencaftervibrationalanalsiswhichindicatesthatthestructureisstable.pggyqyyBasedontheotimizedstructurefortheroundstatetimedeendentdensitfunctionaltheorTDDFT)calculationswerecarpgpyy(/)6311Gleveltopredicttheabsortionsectra.Thesinleexcitationconfiurationinteraction(CISmethriedoutattheB3LYPppgg,odwasusedtootimizethestructureofthefirstexcitedstateandthenTDDFTcalculationswerecarriedouttopredictthepemissionsectra.Theresultsindicatedthatthewavelenthsoftheabsortionandemissionsectraareconsistentwiththeexerpgpppimentaldata.

();;;犓犲狑狅狉犱狊42nitrobenzlideneaminohenlethanoneSchiffbaseDFT;AbsortionsectraEmissionsectra ypyppp狔

(,;,)ReceivedJun.262012accetedSe.282012  pp

orresondinuthorCpga

硝基苯的制备

硝基苯的制备

硝基苯(nitrobenzene)是芳香族硝基化合物,为黄绿色晶体或黄色油状液体,有杏仁气味,能溶于乙醇,乙醚和苯,微溶于水,密度1.19867(20℃,凝固点5.70℃,沸点210.85℃。硝基苯是重要的精细化工原料,是医药和染料的中间体,可用于制备二硝基苯、苯胺、间氨基苯、磺酸等,还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等。

一、实验目的

1.了解硝化反应中混酸的浓度、反应温度和反应时间与硝化产物的关系。

2.握硝基苯的制备原理和方法。

二、实验原理

芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得,最常用的硝化剂是浓硝酸与浓硫酸混合液,常称混酸。在硝化反应中,因被硝化物结构的不同所需的混酸浓度和反应温度也各不相同,硝化反应是不可逆反应,混酸中浓硫酸的作用

2+2+不仅在于脱水,更重要的是有利于NO离子的生成,增加NO离子的浓度,加快反

应速度,进而提高硝化能力。硝化反应是强放热反应,进行硝化反应时,必须严格控制升温和加料速度,同时进行充分的搅拌。

以苯为原料,用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应式如下:

主反应:

Ar + HONO2 +H2SO4 ® Ar- NO2 + H2O

副反应:

Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 ® Ar-(NO2)2+ H2O

三、主要仪器和药品

三口烧瓶(250ml),温度计(0℃~100℃),量筒(10ml),分流漏斗(120ml)玻璃漏斗(20mm)(8mm,L300ml),锥形瓶(100ml),水浴锅。

苯、浓硝酸、浓硫酸、碳酸钠溶液(10%)、饱和食盐水,无水氯化钙、PH试纸等。

四,实验内容

在250ml三口烧瓶中加入17.8ml苯,三口烧瓶配上一支300mm长的玻璃管作为空气冷凝管,左口装一支0℃~100℃温度计,右口装上液滴漏斗,将冷却的混酸分批加入,每加一次后,必须充分振荡烧瓶,使苯和混酸充分接触,此时反应液温度升高,待反应液温度不再上升,且趋于下降时,再继续加混酸(为什么),加酸时,要使反应的温度控制在40~50℃,若超过50度,可用冷水浴冷却,加料完毕后,将烧瓶放在50℃的水浴中,并加热使烧瓶中的反应液的温度控制在60℃~65℃并保持40min。在此期间应间歇地摇荡烧瓶。反应结束后,将烧瓶移出水浴,待反应液冷却后,将其倒入分液漏斗中,静置,分层,分出酸层(注意哪一层是酸层,怎样判断和检验)。将酸液倒入指定的回收瓶中,粗硝基苯用等体积的冷水洗涤,再用10%的碳酸钠溶液洗涤多次,直到洗涤液不显酸性,最后

用去离子水洗至中性(如何检验),将粗硝基苯从分液漏斗中放入干燥的小锥形瓶中,加入无水氯化钙干燥,并间歇地摇荡锥形瓶。将粗硝基苯倒入干燥的小锥形瓶中,称重,并计算产率。

(把澄清的硝基苯倒入50 ml蒸馏烧瓶中,装上250℃水银温度计和空气冷凝管,用电热套加热蒸馏,收集204℃~210℃的馏分,为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸,注意切勿将产物蒸干,称重,并计算产率。)本次不做

四、注意事项

1、混酸配法:在50ml锥形瓶中加入20.0ml浓硫酸,把锥形瓶放放冷水浴中,在

摇动条件下将14.6ml的硝酸慢慢加入浓硫酸中,混匀。

2、 苯的硝化是一个放热反应,在开始加入混酸时,硝化反应速度较快,每次加入的混酸量宜为0.5ml~1.0ml.随着混酸的加入,硝基苯逐渐生成,反应混合物中苯的浓度逐渐降低,硝反反应的速度也随之减慢,所以在加后一半混酸是,每次混酸可加入1.0ml~1.5ml 。

3、用吸管吸取少量上层反应液,滴到饱和食盐水中,当观察到油珠下沉时,则表示硝化反应已经完成。

4、硝基苯有毒,处理时需多加小心,如果溅到皮肤上,可先用少量酒精洗控擦,再用肥皂水洗净。

5、如果使用工业硫酸,因其中含有少量汞盐等杂质具有催化作用,使反应物中含有微量的多硝基酸,如苦味酸和2、4,二硝基苯酚,它们的碱溶液呈深黄色,因而产物水洗时应洗至接近无色。

五、思考题

1,硫酸和硝酸在硝化时各起什么作用?

2,混酸若一次加完,将产生什么结果?

3,若用比重为1.52的硝酸来配制混酸进行苯的硝化,将得到什么产物? 4,硝化反应温度过高将会怎么样?

5,如何判断硝化反应已经结束?

硝基苯类化合物的结构_毒性定量构效关系研究

第20卷第4期2000年7月

环 境 科 学 学 报

ACTASCIENTIAECIRCUMSTANTIAE

Vol.20,No.4July,2000

文章编号:025322468(2000)20420456205   中图分类号:X131   文献标识码:A

硝基苯类化合物的结构/毒性定量构效关系研究

许 禄,吴亚平 (中国科学院长春应用化学研究所,长春 130022)

摘要:为了定量结构/毒性相关性研究提取了拓扑指数Am,分子连接性指数mt,同时运用最佳变量子集算法(LeapsandBounds)进行了变量的压缩和选择.,物结构与毒性关系的理论解释..关键词:定量构效关系;硝基苯类;多元回归

Studeisweenthestructureandthetoxicityeofni2XULu,WUYaping (Changchun

InstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademySciences,Changchun130022)

Abstract:Inthisstudy,thetopologicalindicesAm(Aml,Am2,Am3)andmolecularconnectivityindicesmχt,quantum2chemicalde2scriptorsandthevolumesofthe35nitrobenzenecompoundswerecalculated.Thealgorithm“LeapsandBounds”wasperformedforselectionofthevariablesandthemultiregressionwascarriedoutwithsatisfactoryresults.Thetoxicitymechanismswerediscussed.Furthermore,thequasi2Newtonneuralnetworkswereemplogyed;theresultsobtainedweremuchbetterthanthatobtainedbymulti2regression.

Keywords:QSAR;nitrobenzene;multiregression;neuralnetwroks

苯的硝基衍生物是重要的化工原料或中间体,同时又是环境中主要的有机污染物之一.美国EPA规定:硝基苯,2,42二硝基甲苯及2,62二硝基甲苯为环境中优先监测污染物.因此进行硝基苯类化合物的结构与其有机毒性的定量构效关系(QSAR)研究具有重要的意义.

进行QSAR研究,其关键步骤是结合特征的提取,即由结构图衍生出一些变量,然后由这些变量的化合物的活性(毒性)一起去构造数学模型,并用这一模型去预测预报未知化合物.本文综合运用不同类型的结构参数进行了硝基苯类化合物的QSAR研究,取得了较满意的结果,并对毒性机理与其结构特征进行了讨论.1 硝基苯类化合物的结构及其生物毒性

在本研究工作中,硝基苯类化合物的生物毒性是该化合物对黑呆头鱼半数致死浓度LC50[1],即引起半数受试黑呆头鱼死亡所需的硝基苯化合物的浓度.LC50是比较化合物毒性强

度的常用指标,它代表了实验动物对该因素的总体反应水平.显然化合物的半数致死量值LC50越小,其有机毒性越大.研究中取其LC50值的负对数(-logLC50)作为有机毒性指标.

硝基苯类化合物结构为:

收稿日期:1999202210;修订日期:1999211201基金项目:国家自然科学基金资助项目(29677016)

),男,研究员(博导)作者简介:许禄(1941—

4期许 禄等:硝基苯类化合物的结构/毒性定量构效关系研究

457

R4R3

R2

θ

R5

NO2

R1

其结构式及有机毒性见表1[1].

表1 35个硝基化合物及其毒性

Table1 35compoundsandtheirNo.123435637891011121314151617183192021222324252627282930313233343

R1MeHHHNO2MeMeMeNO2HHHNH2NH2HHMeNO2MeHHNH2NH2NH2OHMeOHMeMeNH2NH2NH2Me

R2HMe2HMeHHNO2HMeNO2HHHHHNO2MeNH2MeNH2MeHHHHHNH2NH2HNO2HNO2

R3HHNO2HHNO2HMeHHHHHOHFHNO2HNH2MeHMeHHHHHNO2HMeNO2H

R4HHHHHHNO2HHHNO2NO2HHNO2HHNO2HHHHHHMeNH2NH2NO2NO2HNO2HMeNH2

R5HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeHHH

-50)()573.633.765.454.385.225.013.755.153.995.083.915.293.023.704.073.363.704.886.373.483.243.353.803.803.793.653.774.044.145.344.264.214.184.46

-(50()3.543.513.625.223.945.004.814.125.164.055.163.895.463.203.683.933.733.795.366.223.693.553.663.553.553.773.583.624.013.964.894.164.154.844.20

log(LC50)(neu)3.293.613.875.404.365.234.813.695.214.085.003.965.393.153.653.843.503.674.826.293.523.313.363.813.743.863.563.804.064.065.334.274.204.234.37

3为测试集样本

458环  境  科  学  学  报20卷

2 实验仪器

二维定量构效关系研究运行机器为MicroVAXⅡ和SGI图形工作站Indigo2,计算由本

室多元统计分析程序包(MSAP)和量子化学计算模块MOPAC支持,MSAP由本实验室组建,它包括逐步回归分析,主成分回归分析、变量筛选、神经网络、模式识别及多种拓扑指数的计算等.MOPAC模块包括各种量子化学结构参数的计算.3 参数的计算

.因此,.,即图的不变量,它由分子结构直接所衍生.Am1,Am2,Am3)指数[2,3],此指数建立在增广[4—6].同时,该文还计算了目前

123456

mχt[7]:0χp,χp,χp,χp,χp,χp,χp,

3

6χch,6χch,3χc,4χc,5χc,6χc,4χpc,5χpc,χpc,共计16个.

该研究中计算的又一类参数为量子化学参数,因为量子化学参数对于化合物的物理化学性质及其毒性等的活性具有重要影响.如原子中前沿轨道电子密度是表征给体2受体相互作用的重要手段.根据前沿电子反应性理论,化学反应的部位及方向主要是反应物HOMO(分子最高占有轨道)和LUMO(分子最低空轨道)相互重叠达到最大的区域.对于给体,相对重要的是HOMO密度,而对于受体,相对重要的是LUMO密度,有关描述已用于药物2受体相互作用的

研究.量化参数主要计算了-Ehomo,-Elumo,偶极矩μ,分子生成热Hfrom及离子化能Eip,共计5个.

另外,考虑到毒性与生物体作用时,受体的具有一定大小的空穴对分子的体积会有要求,因而该工作中计算的再一类参数是分子体积(V).

同时,我们还注意到,硝基苯类化合物的有机毒性与硝基在苯环上的位置及数目有关,因而在该研究中设置了指示变量I.I的取值规划为:

0.5单硝基苯I=1.0间2二硝基苯对2二硝基苯或邻2二硝基苯

综合如上4类,本工作中对于每一化合物所计算的参数共计25个.

3.0

4 变量的选择

在有关的多元统计分析中,如多元回归分析,过多的变量不仅使计算量变大,同时可能引起偶然(chance)相关,导致所得数学模型不稳定,即由所构造的数学模型去预测未知时得到的结果可能很差,因而,有必要采用一定的算法对变量进行压缩,以选取有效变量.

该研究中,首先运用单一变量与毒性值相关及删除变量间的共线性较大者,剩下13个比

5634

较重要的参数:2χp,3χp,χp,χch,χc,χpc,Am1,V,-Ehomo,-Elumo,Hform,Eip,I.然后利用最佳子集回归法(LeapsandBounds)[8]进行上述13个结构参数的分析,其结果示于表2.表2表示,假若选一个变量时,何者最优,本例中为第13个变量.即I;若选两个变量,哪两个为最优组合,本例中为变量7和13,即Am1和I;若选3个变量时,哪三个为最优组合,本例为变量

4期许 禄等:硝基苯类化合物的结构/毒性定量构效关系研究

459

9,12和13,即-Ehomo,Eip和I,等等.“LeapsandBounds”为这种最佳子集的选择提供了一种

高效的快速算法.5 回归分析结果与讨论

对于回归分析,若样本容量为N,变量数为M,则在本研究中遵循如下经验规则:N/M≥

5.因为N=35,所以变量最多可选7个,即1,2,5,7,9,10和13(见表2),如下方程.

23A

-logLC50=-0.3017+0.1278χp-0..cm1

-0.2958Ehomo+0..IR=0.,,S,  其中,R,FS

(样本容量).

从上述相关方程可以看出:该类化合物的

3

有机毒性与2χp,χc,Am1,Elumo,I呈正相关,与χp和Ehomo呈负相关,因此,对于硝基苯类化合物,如果具有较大的χp,χc,Am1,Elumo,I值,较小的3χc和Ehomo值,那么该化合物具有较高的有机毒性.

关于与I值正相关(邻位、对位I值大,为3,间位I值小,为1),这与理论上的解释是相一致的.由于与硝基相连接的C原子受到邻、对位硝基的共轭作用而增加了正电荷,使硝基相互处于邻位或对位的化合物易于发生亲电取代反应,提高了该化合物的有机毒性.

2

3

3

表2 LeapsandBounds回归结果

Table2 ResultsofLeapsandBoundsregressionNo.12345678910111213

Variables137,139,12,131,9,12,131,5,9,12,131,5,9,10,12,131,2,5,7,9,10,131,2,5,6,7,9,10,131,2,3,5,6,7,9,10,131,2,3,5,6,7,8,9,10,131,2,3,5,6,7,8,9,10,11,131,2,3,5,6,7,8,9,10,11,12,131,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13

R

F

0.890.910.920.930.940.940.950.950.950.950.950.950.95

122725948443632302522201816

Ehomo是分子最高占有轨道能量,它与分子的电离趋势有关,可以作为分子给电子能力的

量度标准.Ehomo的值越负,化合物的给电子能力越小,分子越容易发生亲电反应,化合物的有机毒性越强.从所得的QSAR模型也可以看出化合物的有机毒性与Ehomo呈正相关.

用上述相关模型对35个硝基苯类化合物毒性的计算值示于表1.为了进一步改善所得预测结果,该研究还进行了神经网络法的观察.6 人工神经网法

人工神经网有诸多方法,而目前应用比较广泛的是反向传输(BP)算法.但一般的BP算法

的主要不足是收敛速度慢.本文采用BFGS(Broyden2Fletcher2Goldfarb2Shanno)赝2Newton算法[9],此种算法应用误差函数的二次导数信息常使训练时间可缩短一个数量级以上.另外,在BP算法中如果训练速率等参数设置不当,迭代会出现振荡,而BFGS算法中不需要设定训练

速率常数等,则不会发生这种现象.同时我们还发现,BFGS算法的结果优于BP算法的结果[9,10].

460环  境  科  学  学  报20卷

在该研究中,网络的结构为7∶3∶1,即输入层为7个结点,输入变量与多元回归分析相同.输出结点为1个,隐蔽层结点为3个.为了防止“过训练”,在训练过程中采用测试集进行监控,

一旦测试集误差明显上升时,则停止训练.35个样本随机分为两组,即30个为训练集,5个为测试集(表1中注3者),其RMS值分别为0.082和0.14.对于整个35个样本,神经网所得结果为:R=0.993,F=2188,S=0.092.为了比较起见,运用所得最佳数学模型的计算值亦列于表1,显然,神经网络的结果明显好于多元回归分析的结果.

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对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙的合成与晶体结构

第21卷第4期2010年7月化󰀁学󰀁研󰀁究

CHEMICAL󰀁RESEARCH中国科技核心期刊hxyj@henu.edu.cn

对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙的合成与晶体结构

蔡珠玉

1,2

,黄尊行

3

(1.福建农林大学生命科学学院,福建福州350002;󰀁2.福州大学,福建福州350002;

3.福建闽江学院,福建福州350108)

摘󰀁要:合成了一种新的对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙晶体;利用红外光谱、紫外光谱和元素分析对其进行了表征,并利用单晶X射线衍射测定了其晶体结构.结果表明,该晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群;晶胞参数a=0.76617(2)nm,b=1.3573(3)nm,c=1.2560(3)nm,󰀁=92.71(3)󰀁,V=1.3047(4)nm3,Z=4,Dc=1.452g/cm3,󰀁=0.109mm-1.12593个可观察独立衍射点(I>2󰀁(I))偏离因子R1=0.0425,wR2=0.1424,S=1.096.

关键词:对硝基苯甲醛;对羟基苯甲酰腙;合成;晶体结构中图分类号:O625.4

文献标识码:A

文章编号:1008-1011(2010)04-0014-04

SynthesisandCrystalStructureofanAcylhydrazoneCondensed

fromp-Nitrobenzaldehydeandp-hydroxybenzhydrazide

CAIZhu-yu1,2,HUANGZun-xing3

(1.CollegeofLifeScience,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou350002,Fujian,China;

2.FuzhouUniversity,Fuzhou350002,Fujian,China;󰀁3.FujianMinjiangInstitute,Fuzhou350108,Fujian,China)

Abstract:Thetitlecompoundwassynthesizedandcharacterizedbymeansofelementalanalysis,infraredspectrometry,ultraviolet-visiblelightspectrophotometry,andsinglecrystalX-raydif-fraction.ResultsindicateitcrystallizesinmonoclinicspacegroupP2(1)/nwithunitcellpa-rametersofa=0.76617(2)nm,b=1.3573(3)nm,c=1.2560(3)nm,󰀁=92.71(3)󰀁,V=1.3047(4)nm3,Z=4,Dc=1.452g/cm3,󰀁=0.109mm-1.ThefinalR1=0.0425,wR2=0.1424,S=1.096for12593observedreflectionswithI>2󰀁(I).

Keywords:p-nitrobenzaldehyde;p-hydroxybenzalhydrazone;synthesis;crystalstructure

󰀁󰀁酰腙是一类具有-CO-NH-N=C-基团的化合物,具有很强的配位能力、良好的生物药理活性以及优良的理化性能,因此成为很有潜力的治疗药物和功能材料[1-4].同时,该类化合物含有氧和氮等配位原子,能与许多金属形成结构特殊的酰腙配合物,这类配合物具有独特的抗结核病菌、消炎、杀菌以及抗肿瘤等药理和生理活性,是当今农药、医药界研究的热点.由于酰腙及其配合物有着广泛的用途,引起了科学家们的广泛兴趣,对这类配合物的合成、结构及性质的研究不断深入[9].作者以对硝基苯甲醛和对羟基苯甲酸乙酯为原料,合成了对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙(CCDC:776044),并对其结构进行了表征.

[5-8]

1󰀁实验部分

1.1󰀁仪器和试剂

VarioEL󰀁元素分析仪,Perkin2ElmerSpectrum2000FTIR红外光谱仪,KBr压片,测量范围400

收稿日期:2010-04-15.

作者简介:蔡珠玉(1975-),女,硕士,助理实验师.研究方向:金属有机.E-mail:cai905666@163.com.

第4期蔡珠玉等:对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙的合成与晶体结构󰀁15

~4000cm-1,PerkinElmerLambda900UV/VIS/NIR光谱仪,扫描范围200~800nm,RigakuR2AXISParidWeissenbergIP衍射仪.实验中使用的所有化学试剂与溶剂均为分析纯试剂,未经处理直接使用.1.2󰀁化合物的合成与单晶培养

1.2.1󰀁对羟基苯甲酰肼的合成

称取9.97g对羟基苯甲酸乙酯(0.06mol),加入25mL85%水合肼,混匀,加热回流15min,再加入20mL乙醇,继续加热回流2h,蒸出部分乙醇,冷却,过滤,用大量水,乙醇洗涤,干燥.熔点:258~260󰀁.白色粉末.

1.2.2󰀁对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙的合成

称取1.52g对羟基苯甲酰肼(0.01mol),加入25mL无水乙醇和2mL冰醋酸,加热至回流.然后再加入1.51g对硝基苯甲醛(0.01mol),立即产生黄绿色沉淀,回流2h,冷却,抽滤,并用大量的水,无水乙醇洗涤,干燥,得黄绿色粉末,产率约为73﹪.产品重溶于DMF和无水乙醇的混合试剂中,静置,半个月后长出黄绿色针状晶体,熔点:297~298󰀁.易溶于DMF、DMSO、四氢呋喃等.元素分析结果(%,计算值):C58.91(58.95);H3.96(3.85);N14.69(14.74).IR(KBr,cm(m).

1.3󰀁晶体结构测定

选择0.20mm󰀁0.10mm󰀁0.05mm的单晶,用MoK󰀁(󰀁=0.071073nm)射线和󰀁扫描方式,在带有石墨单色器的RigakuR2AXISParidWeissenbergIP衍射仪上进行衍射实验.衍射数据用TEXSAN程序(RigakuMolecularStructureCorporation)进行还原处理.衍射强度经Lp因子校正;晶体结构分析工作在Pentium󰀁PC计算机上用SHELXL97程序进行;晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出.最后一轮对所有非氢原子坐标采用最小二乘法各向异性修正.氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算,但不参与结构精修.标题化合物主要晶体学参数列于表1,部分键长和键角数据列于表2.

表1󰀁标题化合物的晶体数据和数据收集状态

Table1󰀁Crystaldataandstructurerefinementforthetitlecompound

Item

EmpiricalformulaFormulaweightTemperatureWavelengthCrystalsystemSpacegroupUnitcelldimensions

DataC14H11N3O4285.26293(2)K0.071073nmmonoclinicP2(1)/n

a=0.76617(2)nm󰀁󰀁=90.00󰀁b=1.3573(3)nm󰀁󰀁=92.71(3)󰀁c=1.2560(3)nm󰀁󰀁=90.00󰀁

VZDc

AbsorptioncoefficientThetarangefordatacollectionLimitingindices

Reflectionscollected/uniqueparameters

Goodness-of-fitonF2FinalRindices[I>2󰀁(I)]indices(alldata)

1.3047(4)nm34

1.452g/cm30.109mm-1

-1

):1657(s),1608(m),1512(s),3165

3.00to27.48󰀁

-9󰀁h󰀁9,-17󰀁k󰀁17,-16󰀁l󰀁1512593/2987[Rint=0.0291]1911.096

R1=0.0425,wR2=0.1424R1=0.0531,wR2=0.1494

-3

󰀁16化󰀁学󰀁研󰀁究

表2󰀁标题化合物的部分键长和键角数据

Table2󰀁Selectedbondlengthsandanglesforthetitlecomplex

BondC(1)-C(2)C(3)-C(4)C(1)-N(1)C(4)-C(7)C(7)-N(2)C(8)-N(3)C(9)-C(10)C(10)-C(11)Bond

C(2)-C(1)-C(6)C(6)-C(1)-N(1)C(2)-C(3)-C(4)C(3)-C(4)-C(7)C(6)-C(5)-C(4)N(2)-C(7)-C(4)O(3)-C(8)-C(9)C(10)-C(9)-C(14)C(14)-C(9)-C(8)O(4)-C(12)-C(13)C(14)-C(13)-C(12)O(2)-N(1)-C(1)

length/nm0.1380(2)0.1391(2)0.1458(2)0.1456(2)0.1270(7)0.1357(4)0.1389(9)0.1372(3)Angle/(󰀁)122.67(13)119.12(13)120.58(13)118.11(13)119.92(13)121.75(13)122.77(12)117.94(12)118.93(12)118.42(13)120.65(13)118.26(13)

BondC(2)-C(3)C(8)-O(3)C(8)-C(9)C(11)-C(12)N(1)-O(1)N(2)-N(3)C(12)-O(4)N(1)-O(2)Bond

C(2)-C(1)-N(1)C(3)-C(2)-C(1)C(3)-C(4)-C(5)C(5)-C(4)-C(7)O(3)-C(8)-N(3)N(3)-C(8)-C(9)C(10)-C(9)-C(8)O(4)-C(12)-C(11)C(13)-C(14)-C(9)O(1)-N(1)-C(1)C(7)-N(2)-N(3)C(8)-N(3)-N(2)

length/

nm0.1375(2)0.1224(9)0.1485(8)0.1388(2)0.1218(8)0.1367(2)0.1352(5)0.1223(6)Angle/(󰀁)118.20(13)118.23(14)119.92(13)121.97(13)121.25(12)115.98(11)123.11(12)122.47(12)120.58(13)118.70(13)115.15(12)119.78(11)

2010年

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁红外及紫外光谱分析

在化合物的红外谱中,1657cm-1处的吸收峰为󰀁C=O伸缩振动吸收,1608cm

-1

处有CN吸收峰,正常

-1

C双键伸缩振动应出现在1620~1690cm处,此处,由于C上连接芳香基、N上连接极性基团,波数较低.1512cm-1处的吸收归属为酰腙的󰀁[C=N-N=

C(O)-]

振动吸

1

-收.3165cm-1处为󰀁O-H伸缩振动吸收峰,3340cm

附近出现的弱而宽的吸收峰为󰀁N-H伸缩振动吸收峰,而778,849cm

-1

处的󰀁Ph证明是1,4-二取代.

用紫外-可见分光光度计测定化合物的紫外光谱如图1.化合物在250~450nm范围出现了吸收带,最大吸收峰位分别在288和363nm处的2个吸收峰,主要是苯环及共轭体的󰀁-󰀁或n-󰀁跃迁吸收和Schiff碱基团-CN的󰀁-󰀁*电子跃迁吸收波长.2.2󰀁化合物的晶体结构

标题化合物属于单斜晶系,P2(1)/n空间群.每个单胞由4个对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙分子组成,通过氢键连接,呈空间立体结构.化合物的分子构型绘于图2.化合物中的醛肼缩合形成的C(7)-N(2)的键长为0.127nm,表明C(7)

N(2)为双键,化合物以亚胺形式存在.而N(3)-C(8)键长0.1357(4)

[11]

*

*

图1󰀁标题化合物的紫外-可见光谱图

Fig.1󰀁TheUV-Visspectrumofthetitlecompound

nm,比一般的C-N单键(0.147nm)缩短了0.0113nm,比正常CN双键(0.128nm)

[11]

长,表明亚氨

.(2)-

第4期蔡珠玉等:对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙的合成与晶体结构󰀁17

0.1367(2)nm,明显短于一般的N-N单键.连接苯环和羰基的C(8)-C(9)因为处在大共轭体系的环境,键长仅为0.1485(8)nm(正常单键0.1530nm)

[11]

.C(8)-O(4)的键长为0.1224(9)nm,和CO双键

(0.123nm)基本相同,证明化合物的酰基C是以酮式形式存在.C(1)-C(6),C(9)-C(14)两苯环上非氢原子与其最小二乘平面距离分别为0.0012和0.0020nm,说明苯环的共面性都很好.两个苯环间的二面角为2.6󰀁,说明两个苯环基本上在同一个平面上.

标题化合物分子之间是靠羟基O(4)、硝基O(2)、羰基O(3)及N(3)形成丰富的分子间氢键如图3.又由分子层分隔,形成了二维层状结构.层与层之间的距离为

0.3344nm,因此我们认为存在󰀁-󰀁堆积.

图3󰀁标题化合物沿a轴的单胞堆积图

图2󰀁标题化合物的分子结构图

Fig.2󰀁Perspective

structureofthetitlecompound

Fig.3󰀁Thepackingdiagramintheunitcell

ofthetitlecompounddownaaxis

3󰀁结论

报道了一个新的对硝基苯甲醛缩对羟基苯甲酰腙的合成、晶体结构和谱学表征.化合物分子通过分子间氢键构成沿a轴堆积的二维层状结构.参考文献:

[1]杨健国,潘富友,李钧敏.Cu(󰀁)-2-(2-噻吩亚甲基)水杨酰腙Schiff碱配合物的合成、表征、晶体结构及抑菌活性研究

[J].无机化学学报,2005,21(10):1593-1596.

[2]李正名,陈寒松,赵卫光,等.吡唑衍生物的合成及生物活性[J].高等学校化学学报,1997,18(11):1794-1799.[3]WilliamsDR.Metalsligandsandcancer[J].ChemRev,1972,72(3):203-213.

[4]YangJG,PanFY.2󰀁-(2-Fluorobenzylidene)-2-hydroxybenzoylhydrazide[J].ActaCryst,2004,E60:o2009-o2010.[5]EisaHM,TantawyAS,E-lKerdawyMM.Synthesisofcertain2-aminoadamantanederivativesaspotentialantimicrobial

agents[J].Pharmazie,1991,46:182-184.

[6]SahPPT,PeoplesSA.Isonicotinylhydrazonesasantitubercularagentsandderivativesforidentificationofaldehydesand

ketones[J].JAmPharmAssSciEd,1954,43:513-524.

[7]ParmarSS,GuptaAK.Synthesisofsubstitutedbenzyldinohydrazinesandtheirmonoamineoxidaseinhibitoryandant-i

convulsantproperties[J].JPharmSci,1975,64:154-157.

[8]龙德清,陈胜胜,陈辉.对苯双酰腙类化合物的合成与表征[J].合成化学,2006,14(1):69-71.[9]范能廷.有机合成事典[M].北京:科学技术出版社,1992:214.

[10]边占喜,李保国,乌云.二茂铁甲酰腙稀土配合物的合成与表征[J].稀土,2002,23(1):6-10.[11]陈小明,蔡继文.单晶结构分析原理与实践[M].北京:科学出版社,2004.

硝基苯的制备

硝基苯的合成

硝基苯(nitrobenzene)是芳香族硝基化合物,为黄绿色晶体或黄色油状液体,有杏仁气味,能溶于乙醇,乙醚和苯,微溶于水,密度1.19867(20℃,凝固点5.70℃,沸点210.85℃。硝基苯是重要的精细化工原料,是医药和染料的中间体,可用于制备二硝基苯、苯胺、间氨基苯、磺酸等,还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等。

一、 实验目的

1.了解硝化反应中混酸的浓度、反应温度和反应时间与硝化产物的关系。

2.握硝基苯的制备原理和方法。

二、 实验原理

芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得,最常用的硝化剂是浓硝酸与浓硫酸混合液,常称混酸。在硝化反应中,因被硝化物结构的不同所需的混酸浓度和反应温度也各不相同,硝化反应是不可逆反应,混酸中浓硫酸的作用

2+2+不仅在于脱水,更重要的是有利于NO离子的生成,增加NO离子的浓度,加快反

应速度,进而提高硝化能力。硝化反应是强放热反应,进行硝化反应时,必须严格控制升温和加料速度,同时进行充分的搅拌。

以苯为原料,用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应式如下:

主反应 :

Ar + HONO2 +H2SO4 ® Ar- NO2 + H2O

副反应 :

Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 ® Ar-(NO2)2+ H2O

三、 主要仪器和药品

三口烧瓶(250ml),温度计(0℃~100℃),量筒(10ml),分流漏斗(120ml)玻璃漏斗(20mm)(8mm,L300ml),锥形瓶(100ml),水浴锅。

苯、浓硝酸、浓硫酸、碳酸钠溶液(10%)、饱和食盐水,无水氯化钙、PH试纸等。

四,实验内容

在250ml三口烧瓶中加入17.8ml苯,三口烧瓶配上一支300mm长的玻璃管作为空气冷凝管,左口装一支0℃~100℃温度计,右口装上液滴漏斗,将冷却的混酸分批加入,每加一次后,必须充分振荡烧瓶,使苯和混酸充分接触,此时反应液温度升高,待反应液温度不再上升,且趋于下降时,再继续加混酸(为什么),加酸时,要使反应的温度控制在40~50℃,若超过50度,可用冷水浴冷却,加料完毕后,将烧瓶放在50℃的水浴中,并加热使烧瓶中的反应液的温度控制在60℃~65℃并保持40min。在此期间应间歇地摇荡烧瓶。 反应结束后,将烧瓶移出水浴,待反应液冷却后,将其倒入分液漏斗中,静置,分层,分出酸层(注意哪一层是酸层,怎样判断和检验)。将酸液倒入指定的回收瓶中,粗硝基苯用等体积的冷水洗涤,再用10%的碳酸钠溶液洗涤多次,直到洗涤液不显酸性,最后

用去离子水洗至中性(如何检验),将粗硝基苯从分液漏斗中放入干燥的小锥形瓶中,加入无水氯化钙干燥,并间歇地摇荡锥形瓶。将粗硝基苯倒入干燥的小锥形瓶中,称重,并计算产率。

(把澄清的硝基苯倒入50 ml蒸馏烧瓶中,装上250℃水银温度计和空气冷凝管,用电热套加热蒸馏,收集204℃~210℃的馏分,为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸,注意切勿将产物蒸干,称重,并计算产率。)本次不做

四、 注意事项

1、 混酸配法:在50ml锥形瓶中加入20.0ml浓硫酸,把锥形瓶放放冷水浴中,在

摇动条件下将14.6ml的硝酸慢慢加入浓硫酸中,混匀。

2、 苯的硝化是一个放热反应,在开始加入混酸时,硝化反应速度较快,每次加入的混酸量宜为0.5ml~1.0ml.随着混酸的加入,硝基苯逐渐生成,反应混合物中苯的浓度逐渐降低,硝反反应的速度也随之减慢,所以在加后一半混酸是,每次混酸可加入1.0ml~1.5ml 。

3、用吸管吸取少量上层反应液,滴到饱和食盐水中,当观察到油珠下沉时,则表示硝化反应已经完成。

4、 硝基苯有毒,处理时需多加小心,如果溅到皮肤上,可先用少量酒精洗控擦,再用肥皂水洗净。

5、如果使用工业硫酸,因其中含有少量汞盐等杂质具有催化作用,使反应物中含有微量的多硝基酸,如苦味酸和2、4,二硝基苯酚,它们的碱溶液呈深黄色,因而产物水洗时应洗至接近无色。

五、 思考题

1, 硫酸和硝酸在硝化时各起什么作用?

2, 混酸若一次加完,将产生什么结果?

3, 若用比重为1.52的硝酸来配制混酸进行苯的硝化,将得到什么产物? 4, 硝化反应温度过高将会怎么样?

5, 如何判断硝化反应已经结束?

硝基苯的制备1

硝基苯的制备

实验目的

1.了解从苯制备硝基苯的方法。

2.掌握萃取、空气冷凝等基本操作。

实验原理

由浓硝酸和苯在浓硫酸催化下硝化制取硝基苯(nitrobenzene)。 ArH + HNO3 → ArNO2 +H2O

器材与药品

1.器材 锥形瓶(100mL,干燥),圆底三颈瓶(250mL),玻璃管,橡皮管,100℃温度计,磁力搅拌器,磁力搅拌子,量筒(20mL,干燥),滴液漏斗(50mL,干燥),圆底烧瓶(50mL,干燥),300℃温度计,分液漏斗(100mL),空气冷凝蒸馏装置,石棉,大烧杯,铁台,铁圈,加热装置,石棉网。

2.药品 苯,浓硝酸,浓硫酸,5%氢氧化钠溶液,无水氯化钙。 实验方法

一、硝基苯制备

在100mL锥形瓶中,加入18mL浓硝酸②,在冷却和摇荡下慢慢加入20mL浓硫酸制成混合酸备用。

在250mL圆底三颈烧瓶内放置18mL苯及一磁力搅拌子,三颈瓶分别装置温度计(水银球伸入液面下)、滴液漏斗及冷凝管,冷凝管上端连一橡皮管并通入水槽。开动磁力搅拌器搅拌,自滴液漏斗滴入上述制好的冷的混合酸。控制滴加速度使反应温度维持在50~55℃之间,勿超过60℃③,必要时可用冷水冷却。此滴加过程约需1h。滴加完毕后,继续搅拌15min。

二、硝基苯的分离与提纯

在冷水浴中冷却反应混合物,然后将其移入100mL分液漏斗。放出下层(混合酸),并在通风橱中小心地将它倒入排水管并立即用大量水冲。有机层依次用等体积(约20mL)的水、5%氢氧化钠溶液、水洗涤后④,将硝基苯移入内含2g无水氯化钙的50mL锥形瓶中,旋摇至混浊消失。

将干燥好的硝基苯滤入50mL干燥圆底烧瓶中,接空气冷凝管,在石棉网上加热

⑤蒸馏,收集205~210℃馏分,产量约18g。

纯粹硝基苯为淡黄色的透明液体,沸点210.8℃, =1.5562。

附注

①硝基化合物对人体有较大的毒性,吸入多量蒸汽或被皮肤接触吸收,均会引起中毒!所以处理硝基苯或其它硝基化合物时,必须谨慎小心,如不慎触及皮肤,应立即用少量乙醇擦洗,再用肥皂及温水洗涤。

②一般工业浓硝酸的相对密度为1.52,用此酸反应时,极易得到较多的二硝基苯。为此可用3.3mL水、20mL浓硫酸和18mL工业浓硝酸组成的混合酸进行硝化。 ③硝化反应系一放热反应,温度若超过60℃时,有较多的二硝基苯生成,且也有部分硝酸和苯挥发逸去。

④洗涤硝基苯时,特别是用氢氧化钠溶液洗涤时,不可过分用力摇荡,否则使产品乳化而难以分层。若遇此情况,可加入固体氯化钙或氯化钠饱和,或加数滴酒精,静置片刻,即可分层。

⑤高沸点的蒸汽易在蒸馏头部位冷凝而无法蒸馏出来,因此应在蒸馏头周围加石棉保温,以使蒸馏顺利进行。另外,因残留在烧瓶中的二硝基苯在高温时易发生剧烈分解,故蒸馏时不可蒸干或使蒸馏温度超过214℃。

思考题

1.本实验为什么要控制反应温度在50~55℃之间?温度过高有什么不好?

2.粗产物硝基苯依次用水、5%氢氧化钠溶液、水洗涤的目的何在?

3.甲苯和苯甲酸硝化的产物是什么?你认为反应条件有何差异,为什么?

硝基苯的制备

实验八 硝基苯的制备

一、实验目的

1、学习苯环上亲电取代反应的原理

2、学习掌握冷凝回流及水浴加热

二、实验原理

三、实验仪器和药品

电炉、水浴锅、圆底烧瓶、冷凝管、温度计、铁架台、锥形瓶、分液漏斗、量筒、苯、硝酸、浓硫酸、饱和食盐水、无水氯化钙、pH试纸、沸石

四、实验步骤

1、在锥形瓶中加入3.6ml的浓硝酸,另取5ml浓硫酸,分多次加入锥形瓶中,边加边摇匀。

2、将4.5ml苯和上述所配制的混酸一并加入烧瓶中,充分震荡,混合均匀并开始加热,控制水浴温度在60摄氏度左右,保持回流30min。

3、将产物倒入分液漏斗中分液,然后放入锥形瓶中,用等体积水洗涤至不显酸性,最后用水洗至中性,将有机层放入干燥锥形瓶中,用无水氯化钙干燥后量取产物体积。 注意:第一次用等体积水洗涤时,有机层在上层,第二次用水洗涤时有机层在下层。

五、注意事项

1.配制硝酸和硫酸的混酸溶液时,在硝酸中分次的加入硫酸,边加边震荡,使其混合均匀。

2.硝基化合物对人体有较大的毒性,吸入多量蒸汽或被皮肤接触吸收,均会引起中毒!所以处理硝基苯或其它硝基化合物时,必须谨慎小心,如不慎触及皮肤,应立即用少量乙醇擦洗,再用肥皂及温水洗涤。

3.硝化反应系一放热反应,温度若超过60℃时,有较多的二硝基苯生成,若温度超过80℃,则生成副产物苯磺酸,且也有部分硝酸和苯挥发逸去。

4. 洗涤硝基苯时,特别是用碳酸钠溶液洗涤时,不可过分用力摇荡,否则使产品乳化而难以分层。若遇此情况,加数滴酒精,静置片刻,即可分层。

六、实验数据处理

七、思考题

1、浓硫酸在试验中的作用是什么?

2、反应过程中如温度过高有何影响?

邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备(二)

苏州大学化学化工学院课程教案

[实验名称] 邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备(二)

[教学目标] 巩固薄层层析,掌握水蒸气蒸馏及柱层析分离的操作技能。

[教学重点] 水蒸气蒸馏及柱层析分离的原理和操作技术。

[教学难点] 水蒸气蒸馏及柱层析分离的原理、应用和操作技术。

[教学方法] 讨论法,演示法,讲述法

[教学过程]

[引言] 【实验内容】邻硝基苯胺和对硝基苯胺的制备(二)

【实验目的】巩固薄层层析,掌握水蒸气蒸馏及柱层析分离的操作技能

[讲述] 【实验理论:水蒸气蒸馏】

♦ 水蒸气蒸馏:有机物与水一起共热,当体系总的蒸气压等于大气压力时,体系沸腾,此时,有机物在低于100 oC的温度下随蒸气一起蒸出来,这样的操作叫做水蒸气蒸馏。 ♦ 水蒸气蒸馏的用途及适用场合:

水蒸气蒸馏是用来分离和提纯液态或固态有机化合物的一种方法,常用于下列场合:

(1) 某些沸点高的有机化合物,在常压蒸馏虽可与副产品分离,但易将其破坏。

(2) 混合物中含有大量树枝状杂质或不挥发性杂质,采用蒸馏、萃取等方法都难于分离;

(3) 从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。

♦ 被提纯物质必须具备以下几个条件:

(1) 不溶或难溶于水;

(2) 共沸腾下与水不发生化学反应;

(3) 在100 oC左右时,必须具有一定的蒸气压[至少666.5 ~ 1333 Pa(5 ~ 10 mmHg)]

[演示]【实验装置图】

水蒸气蒸馏装置包括:水蒸气发生器、蒸馏部分、冷凝部分和接受器四个部分。

1.水蒸气发生器中用一根玻璃管作为安全管,通过其中水面的高低可判断整个水蒸气蒸馏系统是否通畅。若安全管水位快速升高,则说明系统阻塞,应立即松开弹簧夹[1],移去热源,拆下装置进行检查、处理。

2.玻璃三通(T型管)用来除去水蒸气中冷凝下来的水,和T型管相连的左、右水蒸气流通管尽可能短些,以减少水蒸气的冷凝。

3.导气管要尽可能接近蒸馏瓶底部,与样品充分接触。

[讲述]【操作要点】

在水蒸气发生瓶中,加入约占容器3/4的热水。待检查整个装置不漏气后,松开T型管的弹簧夹,加热至沸腾,当有大量水蒸气从T型管的支管冲出时,立即上紧弹簧夹[1],水蒸气进入蒸馏部分,开始蒸馏。此时可以预热盛有样品的蒸馏瓶,注意不能使瓶内液体暴沸,以免发生意外;也要当心蒸干,保持反应瓶中水位1/3瓶左右;蒸馏速度控制约2-3滴/秒。蒸馏过程中要时刻关注安全管中的水位。当馏出液无明显油珠时,便可停止蒸馏。此时先松开弹簧夹,然后移开热源,避免倒吸。

[讲述]【实验步骤】

♦ 邻、对硝基苯胺的分离

将制得的邻、对硝基苯胺混合物0.5 g放在100 mL圆底烧瓶中,加入50 mL热水进行水蒸气蒸馏[2]。先蒸出100 mL馏出液,收集在一只锥形瓶中,继续蒸出150-200 mL馏出液[3],至没有油滴馏出,馏分颜色很淡可结束。用20 mL CH2Cl2分两次对含较多产品的馏出液进行萃取,分出有机层[4],用无水硫酸镁干燥,然后水浴蒸馏至烧瓶中剩余3-5 mL[5]液体,将其倒入结晶皿中,待溶剂挥发[6]后即有橙黄色结晶析出,此为邻硝基苯胺。

水蒸气蒸馏结束后,圆底烧瓶中剩余的溶液[7]在冷却过程中即有粗对硝基苯胺析出,抽滤,洗涤,烘干,称量。

♦ 邻、对硝基苯胺的薄层层析

取少量样品溶于1 mL展开剂中,以5׃3的石油醚-丙酮为展开剂进行薄层分析,在薄板上可得两个点,分别测定它们的Rf值[8]。

3个样品进行比对,分别是约0.05 g邻、对硝基苯胺混合物(水解产物),水蒸气蒸馏的产品(馏出物)和粗对硝基苯胺(水蒸气蒸馏残液中的晶体)。

[讲述] 【实验理论:柱色谱(Column Chromatography)简介】

【柱色谱的原理】液体样品从柱顶加入,流经吸附柱时,即被吸附在柱中固定相(吸附剂)的上端,然后从柱顶加入流动相(洗脱剂)淋洗,由于固定相对各组分吸附能力不同,以不同速度沿柱下移,吸附能力弱的组分随洗脱剂首先流出,吸附能力强的组分后流出,分段接收,以此达到分离、提纯的目的。

【柱色谱的一般过程】

常用的吸附剂:氧化铝,硅胶,氧化镁,碳酸钙,活性炭等

选择规则:吸附剂必须与被吸附物质和展开剂无化学作用;吸附剂的颗粒大小要适中;可以根据被提纯物质的酸、碱性选择合适的吸附剂。

化合物的吸附能力与分子极性的关系:分子极性越强(或分子中所含极性较大的基团),其吸附能力也较强。极性基团的吸附能力排序如下:

Cl-, Br-, I-

根据被分离物各组分的极性和溶解度选择相应极性的溶剂,当单一溶剂无法很好洗脱时,可考虑选择混合溶剂。

溶剂的洗脱能力按递增次序排列如下:己烷(石油醚)、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、乙醇、甲醇、水。

色谱柱的大小应视处理量而定,柱长与直径之比,一般为10:1 ~ 20:1。固定相用量与分离物质用量比约为50:1 ~ 100:1。

装柱的方法分湿法和干法两种,无论哪一种,装柱的过程中都要严格排除空气,吸附剂不能有裂缝。上样前必须使吸附剂在洗脱剂的流动过程中进行沉降至高度不变为止,此为压柱。

将要分离的混合物用适当的溶剂溶解后,用滴管沿柱壁慢慢加入吸附剂表面。

5. 淋洗分离:当被分离物的溶液面降至吸附剂表面时,立即加入洗脱剂进行淋洗,此时可以配合薄层层析来确定各组分的分离情况。

[讲述]【实验步骤】

♦ 对硝基苯胺的柱层析提纯[9]

装柱:选择一根层析柱,关闭活塞,加入5 mL CH2Cl2,打开活塞控制流出速度1 d/s[10];从柱顶加入活性氧化铝15 g,边加边轻敲层析柱,使填装紧密、均匀,且氧化铝顶端水平;加入剩余洗脱剂,压柱。

制样:取约0.05 g粗品溶于1 mL CH2Cl2中[11]。

当洗脱剂CH2Cl2的液面刚好降至氧化铝上端表面时[12],迅速用滴管沿柱壁滴加上述配好的样品溶液。当样品溶液面再次降至氧化铝表面时[12],用滴管沿柱壁加入CH2Cl2淋洗。可观察到色带的形成和分离。

[讲述] 【注释】

[1] 谨防蒸汽烫伤!

[2] 滤纸和表面皿上沾着的样品可留作薄层层析用;水蒸气发生器用煤气灯加热,样品蒸

馏器用酒精灯加热,注意样品应装在哪一个烧瓶里!

[3] 目的是尽量除尽邻位体,确保分离效果。

[4] 萃取颜色较深的馏出液,大部分同学是前一瓶。分液静置一定要充分。

[5] 用70-80 oC水浴蒸馏,留3-5 mL便于转移。

[6] 放在通风橱里进行挥发,得到的晶体可作为纯样品进行薄层层析。

[7] 当水蒸气蒸馏接近尾声时,停止通入水蒸气,只加热蒸馏瓶中溶液并浓缩至体积约80 mL。将残液趁热倒入小烧杯中,自然冷却,可析出粗产品晶体。

[8] 薄板从层析缸中取出时要标记溶剂前沿;得到的两个点可能会比较靠近,注意测量准确,学会判断哪一个是邻位体,哪一个是对位体。(教师参考值:Rf邻= 0.54,Rf对= 0.35)

[9] 两人一组,每组25 mL溶剂;柱层析结束后,立即清洗层析柱,将活塞卸下洗净。

[10] 固定相(氧化铝)要致密,不能夹带气泡。这样做的就是为了赶尽砂芯中的气泡。

[11] 溶解好的待分离样品应该尽可能高浓度,所以溶剂的量要控制。

[12] 整个过程都应有洗脱剂覆盖吸附剂,即:每次CH2Cl2液面都不能下降至氧化铝顶端以下,否则可能带进大量气泡引起柱裂,影响分离效果。

【作业】 1. 补充讲义1~6题

2. 实验报告中需画出水蒸气蒸馏装置图和薄板层析结果图例。

硝基苯的制备

硝基苯(nitrobenzene)是芳香族硝基化合物,为黄绿色晶体或黄色油状液体,有杏仁气味,能溶于乙醇,乙醚和苯,微溶于水,密度

1.19867(20℃,凝固点5.70℃,沸点210.85℃。硝基苯是重要的精细化工原料,是医药和染料的中间体,可用于制备二硝基苯、苯胺、间氨基苯、磺酸等,还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等。

一、 实验目的

1.了解硝化反应中混酸的浓度、反应温度和反应时间与硝化产物的关系。

2.握硝基苯的制备原理和方法。

二、 实验原理

芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得,最常用的硝化剂是浓硝酸与浓硫酸混合液,常称混酸。在硝化反应中,因被硝化物结构的不同所需的混酸浓度和反应温度也各不相同,硝化反应是不可逆反应,混酸中浓硫酸的作用。2+2+不仅在于脱水,更重要的是有利于NO离子的生成,增加NO离子的浓度,加快反应速度,进而提高硝化能力。硝化反应是强放热反应,进行硝化反应时,必须严格控制升温和加料速度,同时进行充分的搅拌。以苯为原料,用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应式如下:

主反应 :Ar + HONO2 +H2SO4 ® Ar- NO2 + H2O

副反应 :Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 ® Ar-(NO2)2+ H2O

三、 主要仪器和药品

三口烧瓶(250ml),温度计(0℃~100℃),量筒(10ml),分流漏斗(120ml)玻璃漏斗(20mm)(8mm,L300ml),锥形瓶(100ml),水浴锅。苯、浓硝酸、浓硫酸、碳酸钠溶液(10%)、饱和食盐水,无水氯化钙、PH试纸等。

四,实验内容

在250ml三口烧瓶中加入17.8ml苯,三口烧瓶配上一支300mm长的玻璃管作为空气冷凝管,左口装一支0℃~100℃温度计,右口装上液滴漏斗,将冷却的混酸分批加入,每加一次后,必须充分振荡烧瓶,使苯和混酸充分接触,此时反应液温度升高,待反应液温度不再上升,且趋于下降时,再继续加混酸(为什么),加酸时,要使反应的温度控制在40~50℃,若超过50度,可用冷水浴冷却,加料完毕后,将烧瓶放在50℃的水浴中,并加热使烧瓶中的反应液的温度控制在60℃~65℃并保持40min。在此期间应间歇地摇荡烧瓶。 反应结束后,将烧瓶移出水浴,待反应液冷却后,将其倒入分液漏斗中,静置,分层,分出酸层(注意哪一层是酸层,怎样判断和检验)。将酸液倒入指定的回收瓶中,粗硝基苯用等体积的冷水洗涤,再用10%的碳酸钠溶液洗涤多次,直到洗涤液不显酸性,最后用去离子水洗至中性(如何检验),将粗硝基苯从分液漏斗中放入干燥的小锥形瓶中,加入无水氯化钙干燥,并间歇地摇荡锥形瓶。将粗硝基苯倒入干燥的小锥形瓶中,称重,并计算产率。(把澄清的硝基苯倒入50 ml蒸馏烧瓶中,装上250℃水银温度计和空气冷凝管,用电热套加热蒸馏,

收集204℃~210℃的馏分,为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸,注意切勿将产物蒸干,称重,并计算产率。)

四、 注意事项

1、 混酸配法:在50ml锥形瓶中加入20.0ml浓硫酸,把锥形瓶放放冷水浴中,在摇动条件下将14.6ml的硝酸慢慢加入浓硫酸中,混匀。

2、 苯的硝化是一个放热反应,在开始加入混酸时,硝化反应速度较快,每次加入的混酸量宜为0.5ml~1.0ml.随着混酸的加入,硝基苯逐渐生成,反应混合物中苯的浓度逐渐降低,硝反反应的速度也随之减慢,所以在加后一半混酸是,每次混酸可加入1.0ml~1.5ml 。

3、用吸管吸取少量上层反应液,滴到饱和食盐水中,当观察到油珠下沉时,则表示硝化反应已经完成。

4、 硝基苯有毒,处理时需多加小心,如果溅到皮肤上,可先用少量酒精洗控擦,再用肥皂水洗净。

5、如果使用工业硫酸,因其中含有少量汞盐等杂质具有催化作用,使反应物中含有微量的多硝基酸,如苦味酸和2、4,二硝基苯酚,它们的碱溶液呈深黄色,因而产物水洗时应洗至接近无色。

五、 思考题

1, 硫酸和硝酸在硝化时各起什么作用?2, 混酸若一次加完,将产生什么结果?3, 若用比重为1.52的硝酸来配制混酸进行苯的硝化,将得到什么产物? 4, 硝化反应温度过高将会怎么样? 5, 如何判断硝化反应已经结束?

硝基苯酚的制取

硝基苯酚的制取

一、实验目的

1、学习芳烃硝化反应的基本理论和硝化方法

2、加深对芳烃亲电取代反应的理解

3、掌握水蒸气蒸馏技术.

二、实验原理

本实验利用苯酚硝化而得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物,具体反应如下:

实验室多用硝酸钠或硝酸钾和稀硫酸的混合物代替稀硝酸以减少苯酚被硝酸氧化的可能性,并有利于增加对硝基苯酚的产量。

由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环,而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体。因此,邻硝基苯酚沸点较对硝基苯酚低,并且在水中的溶解度较对位的低得多,从而能够采用水蒸气蒸馏将其分离。

三、实验仪器、试剂

1、仪器:100ml三口烧瓶 磁力搅拌器 回流冷凝管 温度计 布氏漏斗 水浴锅 30 mL圆底烧瓶 100 mL恒压滴液漏斗 球形冷凝器 100mL、50 mL三角瓶各一个

2、试剂:苯酚 4.7g(0.05 mol) 硝酸钠 7g(0.08 mol) 浓硫酸(d=1.83) 11g(6 ml,0.11 mol) 浓盐酸 3 ml 活性炭约 1.0g

四、实验步骤

[1]制取:

1、在100 ml三口烧瓶上,配置搅拌器,温度计和滴液漏斗(参见图).

先加入20 ml水,然后,在搅拌下慢慢加入 6 ml浓硫酸.

(注意:只可将浓硫酸沿容器壁往水中慢慢倾倒,切不可颠倒次序!)

2、取下滴液漏斗,趁酸液尚在温热之时,自反应瓶侧口加入7g硝酸钠,使其溶入稀硫酸中.装上滴液漏斗,将反应瓶置入冰水浴中,使混合物冷却至20℃.

3、称取 4.7 g苯酚[1],与 lml温水混合,并冷却至室温

.

(注意:苯酚有腐蚀性,若不慎触及皮肤,应立刻用肥皂和水冲洗,再用酒精棉擦洗.)

4在搅拌下,将苯酚水溶液自滴液漏斗滴入反应瓶中,用冰水浴将反应温度维持在20℃左右

[2].

(注意:在非均相反应体系中,保持良好的搅拌能够显著地加速反应.)

5、加完苯酚后,在室温下继续搅拌lh,有黑色油状物生成,倾出酸层.然后向油状物中加人20 ml水并振摇,先倾出洗液,再用水洗三次,以除净残存的酸[3].

(注意:硝基酚产物有毒,洗涤操作时要小心!)

[2]分离:

1、对油状混合物作水蒸气蒸馏,直到冷凝管中无黄色油滴馏出为止.在水蒸气蒸馏过程中,黄色的邻-硝基苯酚晶体会附着在冷凝管内壁上,可以通过间或关闭冷却水龙头,使热蒸汽将其熔化而流出.

2、将馏出液冷却过滤,收集浅黄色晶体,即得邻-硝基苯酚产物.凉干后称量,测熔点并计算产率.

(注意:邻-硝基苯酚容易挥发,应保存在密闭的棕色瓶中. 邻-硝基苯酚mp45℃,有特殊的芳香气味.)

3、向水蒸气蒸馏后的残余物中加水至总体积为 50 ml,并加入 3 ml浓盐酸和 0.5 g活性炭,煮沸 15 min,用预热过的布氏漏斗过滤,滤液经冷却析出对-硝基苯酚.过滤干燥后称重,测熔点并计算产率.

(对-硝基苯酚为淡黄或无色针状晶体,无气味,mpll2~113℃.)

4、如果实测熔点偏低,可以用乙醇-水混合溶剂对产物进行重结晶:加少量乙醇于盛有一硝基苯酚的圆底烧瓶中,配置回流冷凝管,加热回流,再补加乙醇直到产物全部溶解于沸腾的乙醇中.然后,逐滴加入热水(60℃左右),直到乙醇溶液中正好出现混浊为止.再加几滴乙醇,使混浊液刚好澄清.静置冷却至室温,过滤即得产物,凉干后测熔点.

注释

[1]苯酚的熔点为41℃,室温下呈固体态,量取时可用温水浴使其熔化.苯酚中加入少许水可降低熔点,使其在室温下即呈液态,有利于滴加和反应.

[2]反应温度对苯酚的硝化影响很大.当温度过高,一元硝基酚有可能发生进一步硝化,或因发生氧化反应而降低一元硝基酚的产量;当温度偏低,又将减缓反应速度.

[3]硝基酚在残余混酸中进行水蒸气蒸馏时,会因长时间高温受热而发生进一步硝化或氧化.

因此,一定要洗净粗产物中的残酸.

四、操作重点及注意事项

1、用冰水浴控制反应温度在10-150C之间,若反应温度超过200C,硝基苯酚可继续硝化或被氧化,使产量降低。

2、用水蒸气蒸馏分离邻、对硝基苯酚时,邻硝基苯酚蒸完的标志为冷凝管中无黄色溜出液。

3、粗产物邻硝基苯酚用乙醇-水混合溶剂重结晶。用稍过量的乙醇加热使之溶解,得到的滤液放入通风橱中,让其挥发,然后缓慢滴入水可得到纯净的、晶型较好的邻硝基苯酚,若加水速度过快,所得到的邻硝基苯酚晶型不好。

4、由于邻硝基苯酚有很大的挥发性,所以不能在干燥箱中干燥,应该保存在密闭容器中。

五、思考题

1、本实验有哪些可能的副反应?如何减少这些副反应的发生?

答:苯酚可被继续硝化生成2,4-二硝基苯酚,亦可被氧化生成对苯醌,还可能聚合成树脂状副产物。为此采用硝酸钠与硫酸的混合物在水溶液中进行硝化,且反应温度应控制在10-150C之间。

2、试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易,并解释其原因。

答:硝化的难易程度为:苯酚>苯>硝基苯。苯环的硝化反应是亲电取代反应,反应的难易程度与苯环的电子云密度有关,电子云密度越大,反应越易进行。