硫酸钙是沉淀

范文一:亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀实验研究

广 东 化 工 2009年 第2期 · 16 · www.gdchem.com 第36卷 总第190期

亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀实验研究

莫建松1,王凯南1,程斌1,夏纯洁1,吴忠标2

(1.浙江天蓝脱硫除尘有限公司,浙江 杭州 310012;2.浙江大学 环境工程系,浙江 杭州 310027)

[摘 要]亚硫酸钙和硫酸钙的沉淀物是钙基脱硫的必然产物,目前对于这两者的沉淀缺乏研究。文章用亚硫酸钠、硫酸钠和氯化钙溶液配制亚硫酸钙和硫酸钙的混合溶液,分别研究了25、45、55 ℃下,钙离子浓度为0.04 M时,不同比例的亚硫酸钙和硫酸钙过饱和溶液的共沉淀过程中各离子的浓度变化,并探讨了温度、硫酸钙对亚硫酸钙沉淀晶型、热力学参数的影响。试验结果表明,在低浓度条件下,经过50 h可沉淀完全,亚硫酸钙和硫酸钙共沉淀时形成混晶。混晶中硫酸根离子占了总比例20 %,并得到了亚硫酸钙和硫酸钙共沉淀时的溶度积,从溶度积中求得沉淀过程的焓变。硫酸根离子的存在提高了钙离子平衡浓度,容易结垢,同时硫酸根离子的存在大大减小了亚硫酸根的离子浓度,不利于脱硫,因此必须控制双碱法过程中的氧化率在20 %以下。

[关键词]双碱法;亚硫酸钙;硫酸钙;共沉淀

[中图分类号]T [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)02-0016-04

Study on Co-precipitation Experiment of Calcium Sulfite and Calcium Sulfate

Mo Jiansong1, Wang Kainan1, Cheng Bin1, Xia Chunjie1, Wu Zhongbiao2

(1. Zhejiang Tianlan Desulfurization and Dust-removal Co. Ltd., Hangzhou 310012;2. Department of Environment

Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract: Calcium sulfite and calcium sulfate were formed by mixing sodium sulfite and sodium sulfate with calcium chloride solution. The co-precipitation of calcium sulfite and calcium sulfate were studied at 25, 45, 55 ℃ in initial calcium concentration of 0.04 M mixtures with the different ratio of calcium sulfite and calcium sulfate, and the concentration of ions were measured. In low calcium ion concentration, precipitation process finished after 50 h. The effects of temperature and calcium sulfate on the scale structure and thermodynamics of calcium sulfite were discussed. Solubility products of calcium sulfite and calcium sulfate were obtained, and from the solubility product the enthalpy of precipitation was obtained. Mixed crystal was formed in the process of calcium sulfite and calcium sulfate precipitation. The existence of sulfate ion increased the calcium ion concentration and decreased the sulfite ion’s concentration greatly, which leads to scale and lower desulfurization rate.

Keywords: dual-alkali;calcium sulfite;calcium sulfate;co-precipitation

在石灰/石灰石湿法烟气脱硫中,石灰/石灰石在塔内与二氧化硫反应生成亚硫酸钙,部分被氧化成硫酸钙,而亚硫酸钙和硫酸钙沉淀积累都会引起结垢。为解决石灰/石灰石

法的结垢问题,双碱法应运而生。

在双碱法烟气脱硫系统中,亚硫酸钠吸收二氧化硫生成亚硫酸氢钠,同时,一部分亚硫酸钠被氧化成硫酸钠。从塔

[收稿日期] 2008-10-16

[基金项目] 国家863计划课题资助(2007AA061701)

[作者简介] 莫建松(1977-),男,杭州人,博士,主要研究方向为大气污染防治。

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内出来的亚硫酸氢钠和硫酸钠清液进入再生池与石灰反应再生,然后进入澄清池澄清,清液进入塔内循环使用。在工业应用中,由于受到场地和成本制约,再生池体积有限,故停留时间比较短,如再生后的亚硫酸钙和硫酸钙混合物不能完全沉淀,则部分低浓度的过饱和混合液就会进入塔内,这将可能导致结垢。因此研究脱硫系统中低浓度过饱和亚硫酸钙和硫酸钙混合溶液的沉淀具有重要的现实意义。

国外对结垢在水处理领域的研究有不少的报道,尤其是对于硫酸钙和碳酸钙的结垢,但多集中在热交换器表面的研究。T.H.Chong、R. Sheikholeslami[1]和Michael Sudmlis、Roya Sheikholeslami[2]用碳酸钠、硫酸钠和氯化钙配制碳酸钙和硫酸钙的混合溶液,研究了以碳酸钙、硫酸钙混合沉淀过程。但到目前为止,未见有关脱硫系统中亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀的文献报道。

实验中钙离子浓度为0.04 M,硫酸钙占亚硫酸钙和硫酸钙总和的比例分别为0 %、20 %、30 %、50 %、80 %和100 %,实验温度分别为25、45和55 ℃。

钙离子浓度采用EDTA络合滴定分析,亚硫酸根离子浓度用碘量法分析,硫酸根离子浓度采用离子色谱DIONEX:DX-80测定。

2 结果与讨论

2.1 实验现象

在沉淀过程中,可以清楚地看到在试管壁和底部的纯亚硫酸钙晶体为白色或乳白色粉末状,而硫酸钙为白色或透明针状晶体,两者的共沉淀物中,肉眼不能见到针状晶体。在显微镜下,亚硫酸钙为晶簇状(图1a),硫酸钙晶体为白色的长棒状(图1b),而两者的混合物成白色粉末状晶体(图1c),无亚硫酸钙或硫酸钙晶体存在。按照Paneth-Fajans-Hahn[3]吸附规则:晶体晶格中的阴、阳离子被具有相同电荷和大体相同体积的其他阴阳离子所取代就会形成固溶体或混晶。在亚硫酸钙和硫酸钙的混合溶液中,两者具有相同的电荷和体积大致相等的阴阳离子,因此两者之间的离子互相取代形成亚硫酸钙和硫酸钙固溶体(或者称混晶)。博格华德(R.Borgward)在研究双碱法再生池时,亦发现硫酸钠和亚硫酸氢钠按一定比例与氢氧化钙发生反应,生成xCaSO3·yCaSO4·zH2O。

1 实验部分

实验采用配制一定比例的亚硫酸钠和硫酸钠混合溶液及氯化钙溶液混合反应生成亚硫酸钙和硫酸钙产物。亚硫酸钠和硫酸钠混合溶液及氯化钙溶液混合后,迅速转移到试管中。在反应生成产物至沉淀完全过程中,测量溶液中钙离子、硫酸根离子和亚硫酸根离子的浓度。为避免在沉淀过程中,亚硫酸根离子的氧化,将实验用水煮沸,并赶走二氧化碳,避免生成碳酸钙沉淀。

(a)亚硫酸钙 (b)硫酸钙 (c)混合晶体

图1 晶体结构 Fig.1 Crystal structure

2.2 温度

在25、45、55 ℃下,亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀过程中,钙离子、亚硫酸根离子和硫酸根离子的浓度随时间的变化分别如图2~4所示,图中A、B、C和D、E、F表示25、45、55 ℃下,硫酸根占亚硫酸根和硫酸根总和的比例为0.8和0.2时,各种离子的浓度随时间的变化。从图中

可以看出,随着时间的增加,钙离子、亚硫酸根离子和硫酸根离子的浓度都逐渐减小,并渐进到某一平衡浓度值。大约经过20 h,各种温度下的离子浓度都已经达到平衡。随着温度的升高,同样的亚硫酸钙/硫酸钙比例情况下,钙离子的平衡时间和浓度都减小。可见亚硫酸钙和硫酸钙都是负溶解性盐,随着温度的升高,盐的溶解度降低,平衡浓度减小。

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[Ca]/(mmol·L)

t/h-1

根离子时,亚硫酸根离子平衡浓度变化很小。而对于钙离子,硫酸根离子浓度增加,相应的钙离子平衡浓度增加。原因在于亚硫酸钙的溶解度比硫酸钙的溶解度小得多,溶液中先结晶出亚硫酸钙晶体。Paneth-Fajans-Hahn吸附规则[3],某些离子与具有相反电荷的晶格离子组成的化合物在溶液中是微溶的,则这些离子易于被吸附。由于硫酸钙的溶解度比氯化钙小得多,所以硫酸钙被亚硫酸钙晶体强烈地吸附。溶液中的硫酸根离子比例增加,导致亚硫酸根离子的浓度减小,所得的亚硫酸钙沉淀物也减少,包藏或吸附的表面减小,溶

液中被包藏或吸附的硫酸钙就相应的减少,在溶液中的钙离子和硫酸根离子浓度必然增加。这个时候,纯的亚硫酸钙和硫酸钙溶度积已明显不适用。

2+

图2 钙离子浓度随时间的变化

Fig.2 Calcium ion concentration varies with time

[SO4],/(mmol·L)

-1

2.4 溶度积

在纯溶液中发生亚硫酸钙和硫酸钙的两个生成反应式: Ca2++SO32-3 (1) Ca2++SO42-CaSO4 (2)在混合溶液中还发生共沉淀反应:

t/h(x+y)Ca2++xSO32-+ySO4xCaSO3·yCaSO4 (3) 因为在共沉淀中有共沉淀物xCaSO3·yCaSO4,所以亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积分别用以下两个方程表征:

2-

KSP(CaSO3)=

aCa2+⋅aSO2−

3

aCaSO3aCa2+⋅aSO2−

4

(4)

图3 硫酸根离子浓度随时间的变化

Fig.3 Sulfate ion concentration varies with time

[SO3]/(mmol·L)

-1

KSP(CaSO4)=

t/h

aCaSO4

(5)

式中KSP为溶度积,a为离子活度,a=yzC,yz为活度系数,C为离子浓度。

活度系数yz由Debye-Hückel公式[4]计算:

logyZ=−

Az2I1/21+BaI

1/2

2-

+bI (6)

式中A、B为Debye-Hückel常数,分别为0.5115与

0.3291;a、b为离子特征常数,取a=4.0 Å、b=0.055 L/mol;

I为离子强度,可用下式计算:

I=0.5×∑CiZi2 (7)

式中Ci为各离子浓度,mol/L;Zi为离子价电常数。 由式(1)~(7)计算得到亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积。在钙离子浓度一定的前提下,随着温度的升高,亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积都减小;硫酸根离子比例的增加,增大了亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积。当硫酸根离子占亚硫酸根和硫酸根总和比例为20 %时,25、45、55 ℃下亚硫酸钙的溶度积分别为2.318×10-7、1.451×10-7、1.130×10-7,硫酸钙的溶度积为1.464×10-6、7.845×10-7、6.165×10-7。硫酸根离子占亚硫酸根和硫酸根总和比例为80 %时,三个不同温度下亚硫酸

图4 亚硫酸根离子浓度随时间的变化 Fig.4 Sulfite ion concentration varies with time

2.3 硫酸根比例

硫酸根离子的存在明显的降低了亚硫酸根离子平衡浓度,当硫酸根占亚硫酸根和硫酸根总和的比例为0.2时,亚硫酸根离子的平衡浓度分别从25、45、55 ℃没有硫酸根时的2.51、2.05、1.93 mmol/L下降到0.93、0.74、0.62 mmol/L,分别下降了62.9 %、63.9 %、67.9 %;而钙离子浓度从1.49、1.11、0.91 mmol/L上升到5.47、4.00、3.59 mmol/L,分别提高了267 %、260 %、294 %。从图2可以看出,当存在硫酸

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钙的溶度积分别为2.621×10-7、2.091×10-7、1.592×10-7,硫酸钙的溶度积为1.269×10-5、1.095×10-5、8.984×10-6。

根据van’t Hoff方程

从表1可以看出,随着硫酸根比例的变化,共沉淀的△H/R发生变化。硫酸根比例增加时,亚硫酸钙沉淀的△H/R逐渐减小,在硫酸根比例为0.3、0.5、0.8时亚硫酸钙沉淀的△H/R非常接近,此时的硫酸钙沉淀△H/R亦非常接近。由此认为亚硫酸钙和硫酸钙生成固溶体的比例为硫酸根占亚硫酸根和硫酸根总和比例的20 %,当大于这个比例时,亚硫酸钙和硫酸钙各自沉淀。在硫酸钙和亚硫酸钙共沉淀过程中,总的焓值(△H1+△H2)几乎不变,分别为2.848、2.837、

-ln(Ksp)(CaSO3)

3-1

1/T/10K

dln(Ksp)d(1/T)

=−

ΔHR,式中R为气R

体常数,8.314 kJ/(mol·K),作-ln(Ksp)~1/T图5和图6,求得斜率即为ΔHR,由此得出亚硫酸钙和硫酸钙的溶度积公

R式见表1。

2.79和2.828 kJ/mol。可见,当有着共同阳离子的两种盐发生共沉淀时,共沉淀会影响各自的沉淀焓值,但对总的焓值影响不大。

3 结论

(1)亚硫酸钙相对松软、易于去除,硫酸钙结垢则较为致密,难以去除。亚硫酸钙结垢为粉末状,显微镜下为晶簇状,而硫酸钙为针状晶体。两者共同存在时,形成固溶体。固溶体对后续的氧化处理的影响值得研究。

提高了钙离子的平衡浓度,钙离(2)硫酸根离子的存在,

子浓度达到约4 mmol/L,很容易造成硫酸钙饱和、结垢。在湿法烟气脱硫过程中要抑制亚硫酸根的氧化,控制亚硫酸根离子的生成。

图5 亚硫酸钙的溶度积

Fig.5 Solubility product of calcium sulfite

-ln(Ksp)(CaSO4)

3-1

1/T/10K

100 %(3)纯盐的溶度积参数不适用于有相同阳离子的共沉淀系统。由van’t Hoff方程计算得到的共沉淀焓值表明含相同阳离子的盐溶液共沉淀会影响各种沉淀各自的焓值,但对总焓值(2.8 kJ/mol)几乎没有影响。焓值的变化肯定了当硫酸根占亚硫酸根和硫酸根总和比例的20 %左右时,生成固溶体。

参考文献

[1]Chong T H,Sheikholeslami R.Thermodynamics and kinetics for mixed calcium carbonate and calcium sulfate precipitation[J].Chemical Engineering Science,2001,(56):5391-5400.

[2]Michael S,Roya S.Coprecipitation of CaCO3 and CaSO4[J].Canadian

图6 硫酸钙的溶度积

Fig.6 Solubility product of calcium sulfate

表1 硫酸钙和亚硫酸钙的溶度积方程

Journal of Chemical Engineering,2000,(2):21-31.

[3]南京化工学院分析化学教研组译.定量化学分析[M].北京:人民教育出版社,1981:234-235.

Tab.1 Solubility product equation of calcium sulfite and

calcium sulfate

Percent of sulfate

Ksp(CaSO3)

Ksp(CaSO4)

[4]Robison R A.Electrolyte Solutions[M].London:Butterworths Scientific Publications,1959:236-237.

[5]姚允斌.物理化学手册[M].上海:上海科学技术出版社,1985:136-137.

1 -ln(Ksp)= -2844/T+22.970.8 -ln(Ksp)= -1667/T+20.67 -ln(Ksp)= -1758/T+18.600.5 -ln(Ksp)= -1687/T+20.77 -ln(Ksp)= -1725/T+17.550.3 -ln(Ksp)= -1700/T+20.86 -ln(Ksp)= -1656/T+14.800.2 -ln(Ksp)= -2203/T+22.59 -ln(Ksp)= -1198/T+11.830 -ln(Ksp)= -2322/T+23.06

(本文文献格式:莫建松,王凯南,程斌,等.亚硫酸钙和硫酸钙混合物共沉淀实验研究[J].广东化工,2009,36(2):16-19)

范文二:硫酸铵沉淀

硫酸铵沉淀:

有生物活性的蛋白一般在做硫胺沉淀的时候要小心一点。最保险的做法是,把硫酸铵配成饱和溶液,把蛋白溶液置于冰浴上,再把饱和硫胺溶液一滴一滴的加到你的蛋白溶液中,最好边加边搅拌,避免局部硫胺浓度过高,但搅拌的时候注意不要搅出气泡。按照你的比例加完之后,最好放冰箱静置至少2h,充分沉淀后离心即可。

4M的硫酸铵pH值为4.6,在这个酸度下可能会有一些蛋白质变性,要小心。硫酸铵会破坏蛋白质水化层,最好是缓和地加入。边加入边搅拌,如果在磁力搅拌器上搅拌,小漩涡中心有很多泡沫就表示蛋白质变性,使得溶液粘度增加,泡沫难破,那就很难保证你的蛋白质有没有变性了。 溶解度,在一定温度下,某固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量,叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度。固体物质的溶解度是指在一定的温度下,某物质在100克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数,用字母s表示,其单位是“g/100g水”。在未注明的情况下,通常溶解度指的是物质在水里的溶解度。

溶液饱和度(化学)

某种溶液的饱和度是指在100g该溶液中溶质在溶液中所占质量分数.一般情况下,一种溶液的饱和度在同一温度下不会变.要想使不饱和溶液饱和度增加可以选择增加溶质.在刚好有晶体析出的时候就是溶液刚好饱和的时候.溶液饱和度不会出现100%

加固体比较好,加得越慢越好。 如果加快了,会造成局部浓度过大,造成意想不到的沉淀。

硫酸铵沉淀的时候应该要注意pH值的变化,就我的实验来说,一株产淀粉酶曲霉固态发酵之后用超纯水浸泡离心,得到含有酶的上清液的pH值为6.5,但是淀粉酶能耐受pH4.5,为了去除更多杂质蛋白质,我把硫酸铵浓度调节到2摩尔每升的同时会控制pH值为4.5,4度过夜之后离心取上清液再调节到pH值7.0,4度放置,离心,又去除一部分杂质蛋白质,上清液直接用pH7.0的疏水层析系统来纯化。

一个纤维素酶的纯化我也用类似的方法,只不过第一步是用4.0。

硫酸铵是酸式盐,2M时pH值约为5,4M时更低,用来沉淀蛋白质的时候情况就更复杂了,所以最好知道自己需要的蛋白质的耐受情况,不要搞死了。

透析之前要选用一个不影响自己想要的蛋白质的pH值,硫酸铵沉淀和透析都要保持一致,才能使损失减少。透析时候产生的沉淀不知道是不是你想要的蛋白质,不过下次做最好谨慎一点,做我说过的预备实验。

分段盐析的方法

对分离目的蛋白的盐析,最好采用分段盐析。由于不同的蛋白质其溶解度与等电点不同,沉淀时所需的pH值与离子强度也不相同,改变盐的浓度与溶液的pH值,可将混合液中的蛋白质分批盐析分开,这种分离蛋白质的方法称为分段盐析法(fractional saltingout)。如半饱和硫酸铵

可沉淀血浆球蛋白,饱和硫酸铵则可沉淀包括血浆清蛋白在内的全部蛋白质。

1. 分段盐析的条件先需要进行小实验探索,如:先进行0%-30%的硫酸铵沉淀,再进行30%-60%的硫酸铵沉淀,最后进行60%-80%的硫酸铵沉淀。

2. 每一段盐析静置之后都将离心取沉淀,透析并检测活性。通过实验结果可以看出哪一段盐析出来的目的产物最多,相对来说杂质就更少。

3. 比如实验中的活性物质主要在60%-80%这段出来,在以后的实验中,就可以首先进行0%-60%的硫酸铵沉淀,这段沉淀物可以抛弃(去处大多数杂质);然后进行60%-80%的硫酸铵沉淀,这段沉淀出来是物质是所需要的目的物质含量比较高的物质,将其收集进行下一步纯化工作。 盐析法:

蛋白质、酶在低盐浓度下的溶解度随着盐浓度升高而增加(此时称为盐溶);当盐浓度不断上升时,蛋白质和酶的溶解度又以不同程度下降并先后析出,称为蛋白质的盐析。这一现象是由于蛋白质分子内及分子间电荷的极性基团有着静电引力,当水中加入少量盐类时,由于盐类离子与水分子对蛋白质分子上的极性基团的影响,使蛋白质在水中溶解度增大。但盐浓度增加到一定程度时,蛋白质表面的电荷大量被中和,水化膜被破坏,于是蛋白质就相互聚集而沉淀析出。盐析法就根据不同蛋白质和酶在一定浓度的盐溶液中溶解度降低程度的不同而达到彼此分离的方法。

硫酸铵,25度时饱和溶解度为4.1M,即767g/L;0度时饱和溶解度为3.9M,即676g/L。应用硫酸铵时,对蛋白氮的测定有干扰,且缓冲能力比较差。硫酸铵浓溶液的pH在4.5-5.5之间,当用其他pH值进行盐析时,需用硫酸或氨水调节。

硫酸铵饱和度计算方法及加入方式:在分段盐析时,加盐浓度一般以饱和度表示,饱和溶液的饱和度定为100%。用硫酸铵盐析时其溶液饱和度调整方法有3种。

一是当蛋白质溶液体积不大,所需调整的浓度不高时,可加入饱和硫酸铵溶液;饱和硫酸铵配制方法可加入过量的硫酸铵,加热至50-60度保温数分钟,趁热滤去沉淀,再在0度或25度下平衡1-2天,有固体析出时即达100%饱和度。盐析所需饱和度可按下式计算:

今天作的实验是利用硫酸铵沉淀蛋白质,从之前作过的经验知道,这一个步骤是有名的烦,要慢慢用敲的把硫酸铵缓缓的加入蛋白质溶液中。

相关的原理可以在庄荣辉学习网站中找到,与盐溶刚好相反,在蛋白质溶液中加入硫酸铵,会使得蛋白质的溶解度下降,因而沉淀出来。因为硫酸铵所解离的离子容很大,所带的电子数也多(NH4+, SO42-),因此当其溶入水中时,会吸引大量水分子与这些离子水合。

蛋白质分子表面多少有一些较不具极性的区域,水分子会在这些非极性区的表面聚集,形成类似『水笼』的构造(请见下图),以便把蛋白质溶入水中。一旦蛋白质溶液加入硫酸铵,后者吸引了大量水分子,使水笼无法有效隔离蛋白质的非极性区,造成这些非极性区之间的吸引,因而沉淀下来。因此,分子表面上若有越多的非极性区域,就越容易用硫酸铵沉淀下来。

在计算所添加的硫酸铵的重量方面,找到了一个不错的网站——硫酸铵计算机

这个网页上可以靠着输入实验温度、溶液体积、想要到达的百分浓度以及初始的百分浓度这四个数值,就可以得到需要添加的硫酸铵克数,以及在加入固体硫酸铵后所增加的体积,算是一个很不错的网站。

此外另一个比较值得提的,是我有用两种方式加入硫酸铵,第一种是固体的硫酸铵模碎加入,另一种是将硫酸铵溶成饱和溶液再加入,各有各的优缺点,比较如下:

1.造成蛋白质变质的程度:固体的硫酸铵>硫酸铵饱和溶液

利用硫酸铵饱和溶液真的超棒,滴入的速度可以很快而不造成变质(没试过用倒入的)。 不像固体的硫酸铵只能磨碎慢慢加入,速度一快蛋白质就坏了(溶液有致密的白色气泡产生)。

2.操作的容易度: 硫酸铵饱和溶液>>固体的硫酸铵

固体硫酸铵最大的缺点就是操作不容易,要一直敲敲敲又不能太快,所以当你要溶解的蛋白质很多时,这是很累的步骤。然而硫酸铵饱和溶液比较麻烦只有在配制部分,要先加热让它饱合后,回到操作温度让它过饱和,最后用滤纸把硫酸铵结晶去掉。

3.蛋白质溶液的体积放大程度 硫酸铵饱和溶液>>固体的硫酸铵

这是使用硫酸铵饱和溶液最头痛的部分,举例来说,要让100 ml的硫酸铵百分比从0%到25%, 如果是加入固体的硫酸铵,只会让溶液从100 ml变成107 ml左右,但若是加入硫酸铵饱和溶液,会让溶液变成125 ml!而且若是要提高到50%,须加等量的硫酸铵饱和溶液,所以会让蛋白质溶液从100 ml变成200 ml。

因此在加入硫酸铵时,若是低百分浓度可以利用硫酸铵饱和溶液,然而如果是高百分浓度的,除非不在意蛋白质溶液体积的放大(反正都要离心离下来),否则还是用固体硫酸铵来的好。

所以今天从0%拉到25%及从25%拉到50%时,都是利用硫酸铵饱和溶液,但是当要从50%拉到75%时,我选择利用固体硫酸铵,因为如果用硫酸铵饱和溶液, 离心机无法离那么多的溶液体积。

硫酸铵沉淀法纯化蛋白的原理和操作及配比用表 - Ox Liu - Ox Liu的博客

范文三:硫酸铵沉淀法

抗体的纯化 ( 硫酸铵沉淀法)

一, 基本原理

硫酸铵沉淀法可用于从大量粗制剂中浓缩和部分纯化蛋白质。用此方法可以将主要的免疫球从样品中分离,是免疫球蛋白分离的常用方法。高浓度的盐离子在蛋白质溶液中可与蛋白质竞争水分子,从而破坏蛋白质表面的水化膜,降低其溶解度,使之从溶液中沉淀出来。各种蛋白质的溶解度不同,因而可利用不同浓度的盐溶液来沉淀不同的蛋白质。这种方法称之为盐析。盐浓度通常用饱和度来表示。硫酸铵因其溶解度大,温度系数小和不易使蛋白质变性而应用最广。

二, 试剂及仪器

1 . 组织培养上清液、血清样品或腹水等

2. 硫酸铵( NH 4 ) SO 4

3. 饱和硫酸铵溶液( SAS )

4. 蒸馏水

5. PBS( 含 0.2g /L 叠氮钠 )

6. 透析袋

7. 超速离心机

8. pH 计

9. 磁力搅拌器

三, 操作步骤

以腹水或组织培养上清液为例来介绍抗体的硫酸铵沉淀。各种不同的免疫球蛋白盐析所需硫酸 铵的饱和度也不完全相同。通常用来分离抗体的硫酸铵饱和度为 33% — 50% 。

(一)配制饱和硫酸铵溶液( SAS )

1.将 767g ( NH 4 ) 2 SO 4 边搅拌边慢慢加到 1 升 蒸馏水中。用氨水或硫酸调到硫酸pH7.0 。此即饱和度为 100% 的硫酸铵溶液( 4.1 mol/L, 25 ° C ).

2.其它不同饱和度铵溶液的配制

(二)沉淀

1.样品(如腹水) 20 000 ′ g 离心 30 min ,除去细胞碎片;

2.保留上清液并测量体积;

3.边搅拌边慢慢加入等体积的 SAS 到上清液中,终浓度为 1 : 1 (

4.将溶液放在磁力搅拌器上搅拌 6 小时或搅拌过夜( 4 ° C ),使蛋白质充分沉淀。

(三)透析

1.蛋白质溶液 10 000 ′ g 离心 30 min ( 4 ° C )。弃上清保留沉淀;

2.将沉淀溶于少量( 10-20ml ) PBS -0.2g /L 叠氮钠中。沉淀溶解后放入透析袋对

PBS -0.2g /L 叠氮钠透析 24-48 小时( 4 ° C ),每隔 3-6 小时换透析缓冲液一次,以彻底除去硫酸氨;

3.透析液离心,测定上清液中蛋白质含量。

四,应用提示

(一) 先用较低浓度的硫酸氨预沉淀,除去样品中的杂蛋白。

1.边搅拌边慢慢加 SAS 到样品溶液中,使浓度为 0.5:1 (v/v) ;

2.将溶液放在磁力搅拌器上搅拌 6 小时 或过夜( 4 ° C );3.3000 ′ g 离心 30 min ( 4 ° C ),保留上清液;上清液再加 SAS 到 0.5:1(v/v) ,再次离心得到沉淀。将沉淀溶于 PBS ,同前透析,除去硫酸氨;

4.上清液再加 SAS 到 0.5:1 (v/v) ,再次离心得到沉淀。将沉淀溶于 PBS ,同前透析,除去硫酸氨;

5.杂蛋白与欲纯化蛋白在硫酸氨溶液中溶解度差别很大时,用预沉淀除杂蛋白是非常有效

(二)为避免体积过大,可用固体硫酸氨进行盐析(硫酸氨用量参考表 1 );硫酸氨沉淀法与层析 技术结合使用,可得到更进一步纯化的抗体。

范文四:硫酸铵沉淀法

抗体的纯化 ( 硫酸铵沉淀法)

一, 基本原理 硫酸铵沉淀法可用于从大量粗制剂中浓缩和部分纯化蛋白质。用此方法可以将主要的免疫球从样品中分离,是免疫球蛋白分离的常用方法。高浓度的盐离子在蛋白质溶液中可与蛋白质竞争水分子,从而破坏蛋白质表面的水化膜,降低其溶解度,使之从溶液中沉淀出来。各种蛋白质的溶解度不同,因而可利用不同浓度的盐溶液来沉淀不同的蛋白质。这种方法称之为盐析。盐浓度通常用饱和度来表示。硫酸铵因其溶解度大,温度系数小和不易使蛋白质变性而应用最广。

二, 试剂及仪器

1 . 组织培养上清液、血清样品或腹水等

2. 硫酸铵( NH 4 ) SO 4

3. 饱和硫酸铵溶液( SAS )

4. 蒸馏水

5. PBS( 含 0.2g /L 叠氮钠 )

6. 透析袋

7. 超速离心机

8. pH 计

9. 磁力搅拌器

三, 操作步骤

以腹水或组织培养上清液为例来介绍抗体的硫酸铵沉淀。各种不同的免疫球蛋白盐析所需硫酸 铵的饱和度也不完全相同。通常用来分离抗体的硫酸铵饱和度为 33% — 50% 。

(一)配制饱和硫酸铵溶液( SAS )

1.将 767g ( NH 4 ) 2 SO 4 边搅拌边慢慢加到 1 升 蒸馏水中。用氨水或硫酸调到硫酸pH7.0 。此即饱和度为 100% 的硫酸铵溶液( 4.1 mol/L, 25 °

C ).

2.其它不同饱和度铵溶液的配制

(二)沉淀

1.样品(如腹水) 20 000 ′ g 离心 30 min ,除去细胞碎片;

2.保留上清液并测量体积;

3.边搅拌边慢慢加入等体积的 SAS 到上清液中,终浓度为 1 : 1 (

4.将溶液放在磁力搅拌器上搅拌 6 小时或搅拌过夜( 4 ° C ),使蛋白质充分沉淀。

(三)透析

1.蛋白质溶液 10 000 ′ g 离心 30 min ( 4 ° C )。弃上清保留沉淀;

2.将沉淀溶于少量( 10-20ml ) PBS -0.2g /L 叠氮钠中。沉淀溶解后放入透析袋对

PBS -0.2g /L 叠氮钠透析 24-48 小时( 4 ° C ),每隔 3-6 小时换透析缓冲液一次,以彻底除去硫酸氨;

3.透析液离心,测定上清液中蛋白质含量。

四,应用提示

(一) 先用较低浓度的硫酸氨预沉淀,除去样品中的杂蛋白。

1.边搅拌边慢慢加 SAS 到样品溶液中,使浓度为 0.5:1 (v/v) ;

2.将溶液放在磁力搅拌器上搅拌 6 小时 或过夜( 4 ° C );3.3000 ′ g 离心 30 min ( 4 ° C ),保留上清液;上清液再加 SAS 到 0.5:1(v/v) ,再次离心得到沉淀。将沉淀溶于 PBS ,同前透析,除去硫酸氨;

4.上清液再加 SAS 到 0.5:1 (v/v) ,再次离心得到沉淀。将沉淀溶于 PBS ,同前透析,除去硫酸氨;

5.杂蛋白与欲纯化蛋白在硫酸氨溶液中溶解度差别很大时,用预沉淀除杂蛋白是非常有效

(二)为避免体积过大,可用固体硫酸氨进行盐析(硫酸氨用量参考表 1 );硫酸氨沉淀法与层析 技术结合使用,可得到更进一步纯化的抗体。

硫酸铵沉淀法纯化蛋白的原理和操作及配比用表

2010-01-06 13:41:05| 分类: 蛋白质纯化 | 标签: |字号大中小 订阅

今天作的实验是利用硫酸铵沉淀蛋白质,从之前作过的经验知道,这一个步骤是有名的烦,要慢慢用敲的把硫酸铵缓缓的加入蛋白质溶液中。

相关的原理可以在庄荣辉学习网站中找到,与盐溶刚好相反,在蛋白质溶液中加入硫酸铵,会使得蛋白质的溶解度下降,因而沉淀出来。因为硫酸铵所解离的离子容很大,所带的电子数也多(NH4+, SO42-),因此当其溶入水中时,会吸

引大量水分子与这些离子水合。

蛋白质分子表面多少有一些较不具极性的区域,水分子会在这些非极性区的表面聚集,形成类似『水笼』的构造(请见下图),以便把蛋白质溶入水中。一旦蛋白质溶液加入硫酸铵,后者吸引了大量水分子,使水笼无法有效隔离蛋白质的非极性区,造成这些非极性区之间的吸引,因而沉淀下来。因此,分子表面上

若有越多的非极性区域,就越容易用硫酸铵沉淀下来。

在计算所添加的硫酸铵的重量方面,找到了一个不错的网站——硫酸铵计算

这个网页上可以靠着输入实验温度、溶液体积、想要到达的百分浓度以及初始的百分浓度这四个数值,就可以得到需要添加的硫酸铵克数,以及在加入固体

硫酸铵后所增加的体积,算是一个很不错的网站。

此外另一个比较值得提的,是我有用两种方式加入硫酸铵,第一种是固体的硫酸铵模碎加入,另一种是将硫酸铵溶成饱和溶液再加入,各有各的优缺点,比

较如下:

1.造成蛋白质变质的程度:固体的硫酸铵>硫酸铵饱和溶液

利用硫酸铵饱和溶液真的超棒,滴入的速度可以很快而不造成变质(没试过用倒入的)。 不像固体的硫酸铵只能磨碎慢慢加入,速度一快蛋白质就坏了(溶

液有致密的白色气泡产生)。

2.操作的容易度: 硫酸铵饱和溶液>>固体的硫酸铵

固体硫酸铵最大的缺点就是操作不容易,要一直敲敲敲又不能太快,所以当你要溶解的蛋白质很多时,这是很累的步骤。然而硫酸铵饱和溶液比较麻烦只有在配制部分,要先加热让它饱合后,回到操作温度让它过饱和,最后用滤纸把硫

酸铵结晶去掉。

3.蛋白质溶液的体积放大程度 硫酸铵饱和溶液>>固体的硫酸铵

这是使用硫酸铵饱和溶液最头痛的部分,举例来说,要让100 ml的硫酸铵百分比从0%到25%, 如果是加入固体的硫酸铵,只会让溶液从100 ml变成107 ml左右,但若是加入硫酸铵饱和溶液,会让溶液变成125 ml!而且若是要提高到50%,须加等量的硫酸铵饱和溶液,所以会让蛋白质溶液从100 ml变成

200 ml。

因此在加入硫酸铵时,若是低百分浓度可以利用硫酸铵饱和溶液,然而如果是高百分浓度的,除非不在意蛋白质溶液体积的放大(反正都要离心离下来),否

则还是用固体硫酸铵来的好。

所以今天从0%拉到25%及从25%拉到50%时,都是利用硫酸铵饱和溶液,但是当要从50%拉到75%时,我选择利用固体硫酸铵,因为如果用硫酸铵饱和

溶液, 离心机无法离那么多的溶液体积。

范文五:硫酸铵分级沉淀

一, 基本原理

硫酸铵沉淀法可用于从大量粗制剂中浓缩和部分纯化蛋白质。用此方法可以将主要的免疫球从样品中分离,是免疫球蛋白分离的常用方法。高浓度的盐离子在蛋白质溶液中可与蛋白质竞争水分子,从而破坏蛋白质表面的水化膜,降低其溶解度,使之从溶液中沉淀出来。各种蛋白质的溶解度不同,因而可利用不同浓度的盐溶液来沉淀不同的蛋白质。这种方法称之为盐析。盐浓度通常用饱和度来表示。硫酸铵因其溶解度大,温度系数小和不易使蛋白质变性而应用最广。

二, 试剂及仪器

1 . 组织培养上清液、血清样品或腹水等

2. 硫酸铵( NH 4 ) SO 4

3. 饱和硫酸铵溶液( SAS )

4. 蒸馏水

5. PBS( 含 0.2g /L 叠氮钠 )

6. 透析袋

7. 超速离心机

8. pH 计

9. 磁力搅拌器

三, 操作步骤

以腹水或组织培养上清液为例来介绍抗体的硫酸铵沉淀。各种不同的免疫球蛋白盐析所需硫酸 铵的饱和度也不完全相同。通常用来分离抗体的硫酸铵饱和度为 33% — 50% 。

(一)配制饱和硫酸铵溶液( SAS )

1.将 767g ( NH 4 ) 2 SO 4 边搅拌边慢慢加到 1 升 蒸馏水中。用氨水或硫酸调到硫酸pH7.0 。此即饱和度为 100% 的硫酸铵溶液( 4.1 mol/L, 25 ° C ).

2.其它不同饱和度铵溶液的配制

(二)沉淀

1.样品(如腹水) 20 000 ′ g 离心 30 min ,除去细胞碎片;

2.保留上清液并测量体积;

3.边搅拌边慢慢加入等体积的 SAS 到上清液中,终浓度为 1 : 1 (

4.将溶液放在磁力搅拌器上搅拌 6 小时或搅拌过夜( 4 ° C ),使蛋白质充分沉淀。

(三)透析

1.蛋白质溶液 10 000 ′ g 离心 30 min ( 4 ° C )。弃上清保留沉淀;

2.将沉淀溶于少量( 10-20ml ) PBS -0.2g /L 叠氮钠中。沉淀溶解后放入透析袋对

PBS -0.2g /L 叠氮钠透析 24-48 小时( 4 ° C ),每隔 3-6 小时换透析缓冲液一次,以彻底除去硫酸氨;

3.透析液离心,测定上清液中蛋白质含量。

四,应用提示

(一) 先用较低浓度的硫酸氨预沉淀,除去样品中的杂蛋白。

1.边搅拌边慢慢加 SAS 到样品溶液中,使浓度为 0.5:1 (v/v) ;

2.将溶液放在磁力搅拌器上搅拌 6 小时 或过夜( 4 ° C );3.3000 ′ g 离心 30 min ( 4 °

C ),保留上清液;上清液再加 SAS 到 0.5:1(v/v) ,再次离心得到沉淀。将沉淀溶于 PBS ,同前透析,除去硫酸氨;

4.上清液再加 SAS 到 0.5:1 (v/v) ,再次离心得到沉淀。将沉淀溶于 PBS ,同前透析,除去硫酸氨;

5.杂蛋白与欲纯化蛋白在硫酸氨溶液中溶解度差别很大时,用预沉淀除杂蛋白是非常有效

(二)为避免体积过大,可用固体硫酸氨进行盐析(硫酸氨用量参考表 1 );硫酸氨沉淀法与层析 技术结合使用,可得到更进一步纯化的抗体。

今天作的实验是利用硫酸铵沉淀蛋白质,从之前作过的经验知道,这一个步骤是有名的烦,要慢慢用敲的把硫酸铵缓缓的加入蛋白质溶液中。

相关的原理可以在庄荣辉学习网站中找到,与盐溶刚好相反,在蛋白质溶液中加入硫酸铵,会使得蛋白质的溶解度下降,因而沉淀出来。因为硫酸铵所解离的离子容很大,所带的电子数也多(NH4+, SO42-),因此当其溶入水中时,会吸引大量水分子与这些离子水合。

蛋白质分子表面多少有一些较不具极性的区域,水分子会在这些非极性区的表面聚集,形成类似『水笼』的构造(请见下图),以便把蛋白质溶入水中。一旦蛋白质溶液加入硫酸铵,后者吸引了大量水分子,使水笼无法有效隔离蛋白质的非极性区,造成这些非极性区之间的吸引,因而沉淀下来。因此,分子表面上若有越多的非极性区域,就越容易用硫酸铵沉淀下来。

在计算所添加的硫酸铵的重量方面,找到了一个不错的网站——硫酸铵计算机

这个网页上可以靠着输入实验温度、溶液体积、想要到达的百分浓度以及初始的百分浓度这四个数值,就可以得到需要添加的硫酸铵克数,以及在加入固体硫酸铵后所增加的体积,算是一个很不错的网站。

此外另一个比较值得提的,是我有用两种方式加入硫酸铵,第一种是固体的硫酸铵模碎加入,另一种是将硫酸铵溶成饱和溶液再加入,各有各的优缺点,比较如下:

1.造成蛋白质变质的程度:固体的硫酸铵>硫酸铵饱和溶液

利用硫酸铵饱和溶液真的超棒,滴入的速度可以很快而不造成变质(没试过用倒入的)。 不像固体的硫酸铵只能磨碎慢慢加入,速度一快蛋白质就坏了(溶液有致密的白色气泡产生)。

2.操作的容易度: 硫酸铵饱和溶液>>固体的硫酸铵

固体硫酸铵最大的缺点就是操作不容易,要一直敲敲敲又不能太快,所以当你要溶解的蛋白质很多时,这是很累的步骤。然而硫酸铵饱和溶液比较麻烦只有在配制部分,要先加热让它饱合后,回到操作温度让它过饱和,最后用滤纸把硫酸铵结晶去掉。

3.蛋白质溶液的体积放大程度 硫酸铵饱和溶液>>固体的硫酸铵

这是使用硫酸铵饱和溶液最头痛的部分,举例来说,要让100 ml的硫酸铵百分比从0%到25%, 如果是加入固体的硫酸铵,只会让溶液从100 ml变成107 ml左右,但若是加入硫酸铵饱和溶液,会让溶液变成125 ml!而且若是要提高到50%,须加等量的硫酸铵饱和溶液,所以会让蛋白质溶液从100 ml变成200 ml。

因此在加入硫酸铵时,若是低百分浓度可以利用硫酸铵饱和溶液,然而如果是高百分浓度的,除非不在意蛋白质溶液体积的放大(反正都要离心离下来),否则还是用固体硫酸铵来的好。 所以今天从0%拉到25%及从25%拉到50%时,都是利用硫酸铵饱和溶液,但是当要从50%拉到75%时,我选择利用固体硫酸铵,因为如果用硫酸铵饱和溶液, 离心机无法离那么多的溶液体积。

范文六:钙盐沉淀法提取柠檬酸

钙盐沉淀法提取柠檬酸

摘要:利用黑曲霉进行分离复壮,然后利用改良的马丁培养基进行发酵,再通过离心发酵液,利用两种不同的方法钙盐沉淀法和离子交换法进行分离柠檬酸,比较两种方法分离柠檬酸的产量,及两种方法的优缺点,同时还要注意发酵过程中,菌种的产量。

关键字;黑曲霉 钙盐沉淀 离子树脂交换

引言:

生产史;1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形

1922年,世界柠檬酸的总销售额的90%由美国、19世纪末。1893年C.

韦默尔发现青霉(属)菌能积累柠檬酸。1913

年B.

1916

1555%。1923

年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅

法生产柠檬酸。这样,

依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。1950年前,柠檬酸采用浅盘发酵法生产。 1952

柠檬酸。此后,深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短,产率高,节省劳动力,占地面积小,便于实现仪表控制和连续化,现已成为柠檬酸生产的主要方法。

制取柠檬酸以19421952檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于

1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验,1965年进行了生产100t

1968年投入生产。1966薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究,并获得成功,从而确定了中国柠檬酸生产的这一主

要工艺路线。薯干粉深层发酵柠檬酸,原料丰富,工艺简单,不需添加营养盐,产率高,是中国独特的先进工艺。

1970(candida lipolytica)

进行石蜡油(正构烷烃)

发酵生产柠檬酸的试验。1979

其50%提高至80%,从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。 随着生物技术的进步,柠檬酸工业有了突飞猛进的发展,全世界柠檬酸产量已达0.4Mt。在柠檬酸发酵技术领域,由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓,柠檬酸发酵和提取收率都有明显提高,每生产1t柠檬酸分别消耗2.5~2.8t糖蜜,2.2~2.3t薯干粉或1.2~1.3t蔗糖。人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术

柠檬酸

又名枸橼酸,外观为白色颗粒状或白色结晶粉末,无臭,有强烈的酸味,它存在于天然果实中,其中以柑桔、菠萝、柠檬、无花果等含量较高。早期柠檬酸是以天然果实为原料加工而成,1893年德国微生物学家Wehmen发现二种青霉菌能够积累柠檬酸,1951年美国Miles公司首先采用深层发酵大规模生产柠檬酸。我国1968年用薯干为原料采用深层发酵法生产柠檬酸成功,柠檬酸生产由于工艺简单、原料丰富、发酵水平高,至20世纪70年代中期,已初步

形成了生产体系。

用做调味剂享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用,对食品卫生很有好处,再加上柠檬的清香气味,人们历来喜欢用其制作凉菜,不仅美味爽口,也能增进食欲。用于食品加工柠檬酸常常作为酸化剂、pH缓冲剂来防腐,同时改善食品的感官性状,增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收。用于化工、制药和纺织业

柠檬酸属于果酸的一种,柠檬酸在化妆品中的主要作用是加快角质更新,常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落,毛孔的收细,黑头的溶解等,可以美白和去角质,柠檬汁稀释后可以当收敛化妆水用,主要作用是收敛皮肤,因此比较适合油性皮肤

柠檬酸在水产养殖饲料中的作用:提高胃蛋白酶的活性柠檬酸能降低饲料的pH值,使水产动物的胃内pH值下降,从而促进无活性的胃蛋白酶原转化为有活性的胃蛋白酶,促进矿物质的吸收一些矿物质元素在碱性环境中易形成不溶性的盐而极难吸收,.提高饲料利用率添加柠檬酸和微生物植酸酶能提高植物性饲料中磷的利用率,减少无机磷的添加,并减轻水产动物通过粪便排磷对水体环境的污染,柠檬酸在水产养殖饲料使用上的作用效果尚不够稳定 黑曲霉 1)国内外黑曲霉菌种选育研究概况。中国研究也取得了很大的成果。欧美是除中国以外全球第二大柠檬酸主产区,柠檬酸生产企业的经济和技术实力比较雄厚,一般都是集技术开发、工业设计和生产一体化的跨国集团企业,相比中国柠檬酸行业,在技术和管理上具有很大的优势,在菌种的选育方面也比我们的经验丰富。本文研究的育种方法从我国的国情出发,方法简单易学,效果显著,在目前生产分散,技术水平低的实际情况下具有一定的借鉴和推广意义。

2)黑曲霉(Aspergillus niger)的形态特征和生理特征。在固体培养基上,菌落由白色逐渐变至棕色。孢子区域为黑色,菌落呈绒毛状,边缘不整齐。菌丝有隔膜和分枝,是多细胞的菌丝体,无色或有色,有足细胞,顶囊生成一层或两层小梗,小梗顶端生成串分生孢子。黑曲霉生产菌可在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉糖蜜、葡萄糖麦芽糖、糊精、乳糖等培养基上生长、产酸。黑曲霉生长最适pH值因菌种而异,一般pH值为3~7;产酸最适pH值为1.8~

2.5。生长最适(optimum)温度为33~36℃,产酸最适温度在28~36℃,温度过高易形成杂酸,斜面培养要求在35°Be左右的麦芽汁培养基上。黑曲霉以无性生殖的形式繁殖,具有多种活力较强的酶系,能力用淀粉类物质,并且对蛋白质、单宁、纤维素、果胶等具有一定的分解能力。黑曲霉可以边长菌、边糖化、边发酵产酸的方式生产柠檬酸。

1)国内外黑曲霉菌种选育研究概况。产柠檬酸黑曲霉已经历了几十年的诱变(induced mutation)筛选,对常用的诱变处理具有一定的抗性。中科院有人尝试把离子束应用于产柠檬酸黑曲霉的诱变,并取得了一定效果。在此影响下,有人做过用低能离子束注入黑曲霉来优

化菌种的产酸能力。李文玲等也曾经用Co60~γ射线诱变产柠檬酸的黑曲霉菌种,也取得了很大的成果。欧美是除中国以外全球第二大柠檬酸主产区,柠檬酸生产企业的经济和技术实力比较雄厚,一般都是集技术开发、工业设计和生产一体化的跨国集团企业,相比中国柠檬酸行业,在技术和管理上具有很大的优势,在菌种的选育方面也比我们的经验丰富。本文研究的育种方法从我国的国情出发,方法简单易学,效果显著,在目前生产分散,技术水平低的实际情况下具有一定的借鉴和推广意义。

2)黑曲霉(Aspergillus niger)

的形态特征和生理特征。在固体培养基上,菌落由白色逐渐变至棕色。孢子区域为黑色,菌落呈绒毛状,边缘不整齐。菌丝有隔膜和分枝,是多细胞的菌丝体,无色或有色,有足细胞,顶囊生成一层或两层小梗,小梗顶端生成串分生孢子。黑

曲霉生产菌可在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉糖蜜、葡萄糖麦芽糖、糊精、乳糖等培养基上生长、产酸。黑曲霉生长最适pH值因菌种而异,一般pH值为3~7;产酸最适pH

值为1.8

2.5。生长最适(optimum)温度为33~36℃,产酸最适温度在28~36℃,温度过高易形成杂酸,斜面培养要求在35°Be左右的麦芽汁培养基上。黑曲霉以无性生殖的形式繁殖,具有多种活力较强的酶系,能力用淀粉类物质,并且对蛋白质、单宁、纤维素、果胶等具有一定的分解能力。黑曲霉可以边长菌、边糖化、边发酵产酸的方式生产柠檬酸。

市场情况

我国的柠檬酸产业,较早地进入了国际市场,经过多年的努力和奋斗已成为世界第一的生产和出口大国。特别是经历了近几年的竞争与整合,全行业的面貌大为改观。尽管市场形势严峻,效益滑坡,

但行业同仁知难而进,骨干企业砥柱中流,仍然呈现了持续健康的发展态势。

一、柠檬酸行业及其科技进步概况

1.总产量稳定增加,品种不断延伸,集约化程度大幅提高。据不完全统计,2002年全国柠檬酸总产量突破40万吨。 2.技术水平不断提高,消耗一降再降,生产成本压缩到新 3.产品品质越来越为企业所重视,较几年过几年的培育,BBCA的品牌逐步被国际市场认可,享有很好的信誉。不少新建企业,从开工之日起,就坚持很高的质量标准和以自己独立的品牌进入市场,这是富有远见的战略决策。

4.产线的建成投产,在柠檬酸工业史上,具有划时代的意义。 5.三废治理技术日渐完善,大多数企业建设了有效的废水处理装置,正常运行并注重实效。自去年三部委92号公告发布后,更促进了业内企业对环境保护工作的高度重视。已有18家柠檬酸生产企业为省级环保部门验收,被国家环保总局正式公布为达标企业。今年3月,国家环保总局、中国发酵工业协会组织有关专家对部分达标企业进行了首次调 研检查,结果基本满意,有的企业做得很好。可以说,全行业已从建立处理设施进入有效治理阶段。 6. 对于新建、扩建项目,逐渐走出盲目发展、重复建设、大起大落的误区。西部大开发以来,我们曾经十分担心,不少地方为解决粮食出路,发展出口商品,会利用政策倾斜,置生态环境于不顾,一哄而起大上柠檬酸,然而由于市场经济体系走向成熟,柠檬酸市场长期低迷,国内投资体制渐趋完善,

新建、扩建工程在进行,大都经过认真的评估和论证,具有很强的比较优势。 我国加入

2002年,柠檬酸出口量为26万吨,柠檬酸钠出口量为2.58万吨,出口总量比上年仍增长3%。我国柠檬酸行业开始走上了持续健康的发展道路。 二、柠檬酸行业亟待解决的课题

1 .原料,至今仍是一个重要的课题。我们目前主要的原料是和。前者仍是粗料发酵,它带来了一系列固有的缺陷,如培养基营养成分的波动;大量不参与生化反应的杂质空耗能源,并给提取增加诸多负担;发酵液总糖浓度偏低,影响了发酵指数和设备利用率;发酵液滤渣价值很低,难以综合利用等等。玉米原料也只能算是半精料发酵,为了调整氮源,还要将一定比例的玉米粉直接进罐。由于要追求尽可能高的液化收率,总糖浓度也无法调高,致使我们的发酵产酸,至今停留在12%~13%的水平。玉米原料的综合利用也是个大问题,我们除利用了淀粉之外,将其余部分都制成了廉价的饲料,太可惜了。所以,根据各厂实际,选用更适合的原料,提高资源利用率,是很迫切的问题。 2. 菌种,近年来进展不大。随着分子生物工程的发展,为优良菌种的选育提供了更为广阔的天地,用基因重组菌种取代,改良原有的柠檬酸、青霉素菌种已见诸报道。以基因工程手段改造传统的发酵工业,已经不是遥遥无期的事,如果我们不努力攻关,今天的技术优势很可能在新一轮的竞争中失去。这次会议,天津工微所介绍了他们在高糖发酵菌种和工艺方面的新成果。随着发酵罐的日益大型化,它与手工麸曲制备的矛盾越来越突出,如何实现麸曲制备的工业化,或代之以孢子粉,是多年未能突破的难题。自然,最为理想的是制成孢子粉或采用固定化技术,只是技术难度很高。复旦大学郭杰炎教授提出,目前更为现实的,是以固态发酵改变落后的麸曲制备工艺。现在固体培养基发酵罐早已问世,已有应用生物制药、酶制剂、制曲等工业的报道。如一种立式多层固态发酵罐,投料前进行空罐灭菌。物料从顶部加料孔进入,然后进行蒸煮、灭菌,物料降温通过内蛇管、外夹套冷却,罐底进入无菌空气,从罐顶排出,达到通气、恒温要求,采用轴向搅拌翻料,发酵罐容积范围为0.5~10m。另一种华东理工大学的智能生物发酵罐,全容量为50L~5000L, 采用外罐体转动的搅拌方式,物料在罐体内边翻滚边进行蒸汽灭菌,通过进气调节罐内温度和湿度,转速为0~30rmp,均为不锈钢结构。用这类固态发酵罐来改革我们传统的麸曲制备工艺,成功的希望应该是很大的。 目前,大部分工厂仍沿用实罐灭菌工艺,罐外液化,连续消毒工艺已十分成熟,采用的又都是碳钢设备,投入不大。可以大大提高发酵罐的利用率,大幅度降低汽耗,

值得大力推广。 3.提取方面,整体装置水平,特别是一水生产线的水平还不高,技术改造的任务十分繁重。如何借鉴相关行业的成功经验,广泛采用新技术、新材料、新设备,还有很多文章要做。即使不急于用色谱、吸交等全新的工艺,就是在传统的过滤、浓缩、离心、干燥、包装、储运等操作上,也有许多需要改进的地方。 与发达国家相比,我们单条生产线的规模还偏小,控制手段一般,自动化程度不高,劳动生产率较低,资源综合利用与清洁生产水平不够,差距是多方面的,许多课题等待着我们去研究与探索。

操作方法:

(一)发酵液的过滤

取发酵液2L,置于恒温水浴锅中加热至80~90度,趁热过滤,除去菌体和不溶性杂质。量去滤液体积,并取样测定柠檬酸含量。

(二)钙盐沉淀制备柠檬酸粗品液

1 碳酸钙中和沉淀

根据中和反应式计算碳酸钙加的量,由反应式的物质的量比可计算出中和1g柠檬酸要加0.174g碳酸钙,由此计算出需要加碳酸钙的量

将滤液预热至70度,边搅拌变慢速加入计算的碳酸钙,同时升温,使中和终点时的温度达到85度,保温搅拌30min

(注意;控制好终点,碳酸钙不要过量,以防产生胶粘性物质沉淀,影响质量,实验证明,pH达5时,99.8%的柠檬酸已被中和;终点温度不能过低,有利于柠檬酸与其他物质分离。)

趁热过滤,滤饼用沸水洗涤多次,直至无糖检测不变色。

(无糖检测方法:取洗涤出液20ml,加一滴1%~2%高锰酸钾溶液,3min后溶液不变色,即说明糖分已洗净。)

2 浓硫酸酸解

将中和所得到的沉淀物称重并放入烧杯,加入2倍量的水,调匀,呈糊状,然后再室温下加浓硫酸酸解,硫酸的加量根据中和是加入碳酸钙的量来估计;

CaCO3 +H2SO4——CaSO4+CO2+H2O

即100g碳酸钙约加98g硫酸。或者酸解钱分析柠檬酸钙中柠檬酸的含量,以确定硫酸用量。但实际用的量少,因为在洗涤时会有损失。在实际操作中,当加入计算量的80%时,开始测定酸解终点,也可用精密pH试纸来初步判断,当pH1.8~2.0时,即为酸解终点。加完硫酸后,置于90度水浴保温30min,并不断搅拌。然后趁热过滤,收集清亮棕黄色液体,量体积,并取样测定含量。

(酸解终点测定法;取甲乙两只试管,甲管吸取15%~20%的硫酸1ml,乙管吸取15%~20%氯化钙1ml,分别加入1ml过滤后的酸解液,加热至沸,冷却后都不发生浑浊,再分别加入1ml95%乙醇,若甲管先转浑,可认为达到酸解终点,若乙管浑浊,说明硫酸过量)

操作注意;严格控制酸解终点,如果硫酸用量不足,则分解不完全,造成损失。如果硫酸过量,在浓缩过程中,当温度达到70~75度时,就能使柠檬酸分解,是颜色加深。

必须控制酸解温度在85度以上,才能保证石膏晶体大部分成片状,有利于过滤,又可降低石膏在水中的溶解度,增加柠檬酸的纯度。

范文七:刹车片专用沉淀硫酸钡

刹车片专用沉淀硫酸钡

刹车片专用沉淀硫酸钡

分子式:BaSO4

分子量:233.39

刹车片专用硫酸钡性质:

无色斜方晶系晶体或白色无定型粉末。相对密度4.50。熔点1580℃。几乎不溶于水、乙醇和酸。溶于热浓硫酸中,干燥时易结块。600℃时用碳可还原成硫化钡。

刹车片专用硫酸钡用途:

用作油漆、油墨、塑料、橡胶及蓄电池的原料或填充剂,印像纸及铜板纸的表面涂布剂,纺织工业用的上浆剂。用于摩擦行业,可以提高材料密度。玻璃制品用作澄清剂,能起消泡和增加光泽的作用。可作为防放射线用的防护壁材。还用于陶瓷、搪瓷、香料和颜料等行业。也是制造其他钡盐的原料。

刹车片专用硫酸钡包装:

用内衬聚乙烯塑料袋的乳胶或编织袋包装,每袋净重25kg、50kg。贮存于干燥的库房中。不可与有色物品共贮混运,以防沾染颜色,装卸时要轻拿轻放,防止包装破损。

刹车片专用硫酸钡质量标准:GB/T 2899--2008

指标名称一级品二级品

硫酸钡(BaSO4),% ≥98.095.0

PH值6.5~9.06.5~9.5

水溶,% ≤0.300.35

105℃挥发物,% ≤0.300.30

铁(以Fe计),% ≤0.0040.006

硫化物(以S计),% ≤0.0030.005

水,% ≤0.200.20

吸油量,%10~3010~30

范文八:硫酸钡与沉淀的分类,硫酸钡与沉淀硫酸钡的用途

硫酸钡的用途

硫酸钡,对于大多数人来说,是一个陌生词,甚至对于在化学方面不是很了解的人来说,在他们眼中会以为硫酸钡是一种危险的化学品。其实在我们日常生活中,硫酸钡的身影可以说是无处不在,只是他们一般都会以制成的产品形状出现在我们的生活之中。比如说我们家庭里面中大多数塑料制品(空调、汽车中的一些塑料配件、超市用的塑料袋等),生活中使用的油漆涂料,玻璃等都可能会含有硫酸钡。

那么硫酸钡是什么呢?

在课本中物理与化学中,硫酸钡的化学式为BaSO4,一般为白色斜方体,其无色无味,密度为4.499,熔点可高达1580℃。其化学性质非常的稳定,难溶于水且耐酸、耐碱、无毒、无磁性,还可以吸收X-射线以及γ射线等。

在自然中,硫酸钡又称之为重晶石,是一种天然矿石,一般形状为分叉的晶块,颜色主要由其包含杂质的种类与多少决定,纯的重晶石是无色透明的。重晶石对人体无直接危害可以直接接触。

工业中,硫酸钡的分类就比较多了,常见的分为以下几种:

1.重钡,又称之为重晶石粉或者天然钡粉。是人们选取天然硫酸钡矿石(重晶石)后经过清洗、打磨、晒干等工艺制成,其杂质较多,品质主要由矿本身决定,但是其价格低廉,通常应用在白色颜料制作或者低档涂料、塑料、油墨行业中充当填充料。

2.沉淀硫酸钡,又称之为工业硫酸钡或沉钡。其由人为加工制成,与重钡不同的是沉钡几乎不含杂质。其微溶于水,不溶于酸。本身不含毒,但是如果含有可溶性钡能引起中毒。工业中的沉淀硫酸钡主要通过硫酸钡与硫酸反应、氯化钡与硫酸或硫酸钠反应、硫化钡与硫酸钠反应生成。沉淀硫酸钡因为其稳定性由其具体的指标不同而应用于医药、中高档涂料油墨、塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等领域中充当填充料,人们通常根据不同的应用又分为涂料级沉淀硫酸钡、塑料级沉淀硫酸钡等等,其相对于重钡价格较高。

3.改性硫酸钡,又分为改性硫酸钡与改性沉淀硫酸钡,是将重晶石粉或沉淀硫酸钡通过相关的处理使得其在某一方面的性能增强,应用与沉淀类似,主要还是取决于其相关性能,其中经过进一步加工细化的又称之为改性超细硫酸钡或改性超细沉淀硫酸钡。价格比沉淀硫酸钡高。

4.纳米级沉淀硫酸钡,是将改性沉淀硫酸钡通过深加工,使得其D50(中位粒径分布)控制在0.2μm-0.4μm之间,因为其加工的高要求,目前我国能生产出纳米级沉淀硫酸钡的厂家还较少,其价格也比较高,纳米级沉淀硫酸钡主要应用于高档的油漆、涂料等行业之中。

硫酸钡带给了人们太多的惊喜,它的作用也许还不完全是现在体现的这些,有可能在以后得3D打印中,硫酸钡会成为主要的原料也不一定呢。

范文九:钨酸钙和钨酸钙共沉淀材料的制备及发光性质

作者简介:张洪雷(1981.8-),男,内蒙古赤峰人,中教二级,本科。中学化学教育方向。

摘要:利用共沉淀技术制备钨酸钙与钨酸铽的共沉淀物,利用红外和荧光光谱测定其结构机理。这里的共沉淀指的是在制备钨酸钙沉淀的实验条件成熟以后,在制备钨酸钙的同时将Tb3+搀杂进沉淀进去,让钨酸钙与钨酸铽同时沉淀出来,并且形成一种渗透。制备出钨酸钙与钨酸铽的共沉淀以后进行荧光测定和红外测定。结果显示实验过程中利用的有机活性剂不再存在,不影响制备的物质结构。在搀杂进铽以后共沉淀具备荧光特性,并且在紫外灯的照耀下显现轻微的绿色荧光。

关键词:钨酸铽;共沉淀;荧光

引言:铽的应用大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目,又是具有显著经济效益的项目,有着诱人的发展前景。铽:1843年瑞典的莫桑德(Karl G.Mosander)通过对钇土的研究,发现铽元素[1](Terbium)。铽为银灰色稀土金属,无色结晶的粉末,有毒。属于镧系元素,英文名称——Terbium(Tb)。高温下易被空气所腐蚀,室温下腐蚀极慢。溶于酸,盐类无色,氧化物为棕色。

在镧系金属离子中,Tb3+是发光性能较好的稀土离子,它具有特征是发出绿色荧光[5]。以前人们普遍利用溶胶-凝胶法(Sol-gel法)制备Tb3+与其他化合物共搀杂材料,我们则采取了利用钨酸钠与氯化钙搀杂Tb3+共沉淀制备钨酸铽沉淀,研究利用这种方法制备的钨酸钙与钨酸铽共搀杂物的性质。

1.实验部分

1.1试剂和仪器

钨酸钠溶液为0.30mol/L,由钨酸钠固体和蒸馏水直接配制,氯化钙溶液为0.30mol/L,由氯化钙固体和蒸馏水直接配制,无水乙醇(天津市化学试剂厂 分析纯),盐酸为优级纯,并配成pH=1的水溶液,水为去离子水,0.10mol/LTbCl3溶液由Tb2O3(99.999%)直接称重,用1:1的盐酸溶解,除去剩余盐酸后配制。荧光光谱仪为日本日立公司F4500型。激发光谱的起始波长为200nm,终止波长为450nm,发射光谱的起始波长为500nm,终止波长为750nm,入射和出射狭缝均为5nm,扫描速度1200nm.min-1,光电倍增管电压400V。红外光谱为PE-M1730傅立叶变换红外分光光度计,扫描次数4次,分辨率4cm-1。

1.2钨酸铽与钨酸钙共沉淀的制备

制备钨酸钙与钨酸铽过程中,首先要掌握制备钨酸钙的详细方法,当熟悉其实验条件以后才可以利用共沉淀的方法制备钨酸钙与钨酸铽的混合物。其主要原因有:(1)钨酸钙的制备条件不易掌握;(2)钨酸铽相对来说比较容易沉淀;(3)铽金属价格较高,实验条件成熟以后添加比较经济。

制备钨酸钙需要注意的实验条件:(1)pH值;(2)温度;(3)所加有机试剂的种类;(4)钨酸钠与氯化钙的比例大小。

(1)首先进行pH值的测定,钨酸钠与氯化钙反应制备钨酸钙,钨酸钠属于强碱弱酸盐,显示碱性,不调节pH值会有氢氧化钙生成,因此调节pH值小于7。但是进行铽的共沉淀时pH值等于7会影响铽的沉淀,所以将pH值控制在6.5以下。进行三次平行实验,每次均加入0.3mol/mL的氯酸钙20ml,0.3mol/mL的钨酸钠20mL,结果显示当pH值在6-5之间是效果最佳。

(2)温度的测定:温度也是影响实验的重要因素之一,因此我们在测定pH值之后进行温度的测定,三次平行实验,每次均加入0.3mol/mL的氯酸钙20mL,0.3mol/mL的钨酸钠20mL,同时加热到不同温度,在60℃以下时沉淀冷却后为胶状物,液体不易澄清。达到100℃时沉淀为白色粉末,且溶液澄清。所以我选择将溶液加热到100℃时制备沉淀。

(3)有机试剂的选择

钨酸钠与氯化钙混合制备钨酸钙沉淀时加入有机试剂可以促进沉淀的生成,加乙醇和乙酸乙酯或正丁醇加乙醇的制备方法最为简单。

(4)钨酸钠与氯化钙比例大小的选择

在上述沉淀完全后对其上清液过滤,取出两部分清液,分别加入氯化钙和钨酸钠,发现加入钨酸钠继续会有白色沉淀产生,初步判断氯化钙过量。分析原因为钨酸钠不稳定,溶解度较小,实验过程中没有完全参加反应,继续测定钨酸钠与氯化钙的比例问题。

方案提供为:1.5:1,2:1,2.5:1(其中所加氯化钙均20mL)

以上三种方案中过滤的清液中加入钨酸钠均无沉淀产生,但是2:1和2.5:1两种方案中,沉淀过滤后在清液中加入氯化钙发现有沉淀产生,说明钨酸钠过量。因此选择1.5:1的方案。

通过以上四种方案的测定显示本次实验最佳方案为:钨酸钠与氯化钙的比例为1.5:1,首先将钨酸钠的pH值调为5-6,然后将称量好的钨酸钠,氯化钙,有机试剂三者同时混合,进行快速搅拌并加热至沸。有机试剂的量不必过大,因为并不影响沉淀的质量,过量的话在加热至沸过程中会蒸发出去,不断搅拌有利于钨酸钙沉淀的生成,在掺杂铽时更有利于钨酸铽与钨酸钙的共沉淀生成。

钨酸钙与钨酸铽共沉淀的制备:称量0.3mol/mL的钨酸钠30mL,0.3mol/mL氯化钙20mL,5mL有机试剂,0.1mol/mL氯化铽0.5mL,同时迅速混合并搅拌加热,进行平行实验三次,结果如下:

三者平均质量为:0.7080g

2.结论

第一,在制备钨酸铽与钨酸钙共沉淀时所加的有机溶剂不会影响制备物质的本身性质以及发光强度。第二,钨酸钙与钨酸铽的共沉淀物能够体现出Tb3+所具备的发出绿色荧光的特性。(作者单位:满洲里市第六学校)

参考文献:

[1]樊能廷.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,1992.

[2]YE Hui,JIANG Zhong-hong(叶 辉,姜中宏).Chinese[J].of Materials Research(材料研究学报),1995,9(4):321-321

范文十:钙盐沉淀―混凝沉淀法处理酸性含氟工业废水

摘 要:通过对某化工厂排放的酸性高浓度含氟废水进行多种方法处理的试验,最终确定采用NaOH中和、氯化钙化学沉淀,PAC二级絮凝沉淀进行处理,出水中的氟浓度可以小于4mg・L-1可以达到国家规定的一级排放标准。

关键词:氟;化工废水;钙盐沉淀;混凝沉淀

氟是人体内重要的微量元素,是牙齿及骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状。我国有将近1亿人生活在高氟水地区,目前在我国氟受害者多达几千万人,除个别地区是由于自然因素外,大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg・L-1,而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg・L-1,因此,处理含氟工业废水的难度较大,很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg・L-1。

含氟废水的处理方法有多种,国内外常用的方法大致分为两类,即沉淀法和吸附法。目前,对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰乳,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水,为保证出水质量,往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20~30mg・L-1,继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg・L-1以下[1]。

文章结合化学沉淀和絮凝沉淀,在钙盐沉淀的基础上,从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑,对福建某化工厂含氟废水进行小试实验,发现采用NaOH调节废水pH,以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用,出水氟离子浓度小于4mg・L-1,达到排放标准,效果稳定。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

JJ-4六联电动搅拌器,PHS-25型pH计(上海雷磁厂),PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂),E-201-C型pH电极,PF-1型氟电极,217型双盐桥甘汞电极。

Ca(OH)2配制成10%乳液,CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃~l10℃烘干2小时后干燥器中保存,配制成所需的不同浓度的含氟水溶液,用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水,该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司,主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。

1.2 试验方法

取一定量的含氟废水,氟离子浓度为975~1094mg・L-1,pH值2.95~3.23,采用下述方法进行试验:

用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性,反应1h,投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min,沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。

用NaOH调节pH值到中性或碱性,加入CaCl2反应1h,投加PAC作为混凝剂反应10min,沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。

2 结果及讨论

2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响

石灰沉淀法处理工艺运行成本低,是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值,同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀,反应1h后,投加PAC作为混凝剂,投加浓度为400mg・L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如下表所示:

表1 钙离子浓度对氟离子浓度的影响

氟离子与钙离子之间的静电引力强,晶格能高,氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。

2F-+Ca2+一CaF2↓

从反应方程式来看钙离子浓度越大,溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致,随着钙离子浓度的增加,废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右,且水中悬浮物含量很高[2]。

2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响

单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时,生成的CaF2颗粒细小,难于沉淀,考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂,反应1h后,投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂,投加浓度为400mg・L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如下:

表2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响

由表2可见,Al2(SO4)3作为混凝剂,即使在Ca2+投加量较少的条件下,对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明,在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中,离子吸附是一项重要的作用方式,当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少[3]。此外,F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到AlF63-共6种络合物,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。

在此基础上,考察了Al2(SO4)3投加浓度对氟离子去除效果的影响,实验结果如图1所示。

图1 Al2(SO4)3投加浓度对氟离子浓度的影响

本试验中,增大Al2(SO4)3的投加量,出水中氟离子浓度降低。当Al2(SO4)3投加浓度达到400mg・L-1时,出水氟离子浓度达到11.4mg・L-1,高于表2中相对应数据。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定。   2.3 以NaOH调节pH值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响废水使用25%NaOH调节pH值至中性或碱性,加入CaCl2(2240mg・L-1)反应1小时后,投加PAC作为混凝剂,投加浓度为400mg・L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如表3所示:

以CaCl2作为化学沉淀剂,出水中氟离子浓度小于4mg・L-1,远小于排放标准中要求的10mg・L-1,也小于氟化钙的溶解度8.9mg・L-1,且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时,由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度,使出水中氟离子浓度大大降低。

3 小结及结论

通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验,得出以下结论:

3.1 随着钙离子浓度的增加,废水中的氟离子浓度下降。

3.2 以Ca(OH)2作为化学沉淀剂时,投加Al2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着Al2(SO4)3投加量的增大,氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定。

3.3 用NaOH调节废水pH值,以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用,出水氟离子浓度小于4mg・L-1,达到排放标准,效果稳定。

在工程实践中,Ca(OH)2难溶于水,多以乳化液形式投加。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度增大而降低,以Ca(OH)2作为钙盐,要保证出水效果,要求Ca(OH)2投加量大,由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量进一步增大,出水pH值要回调。此外,Ca(OH)2乳化液投加过程中,溶药过程操作难度大,管道容易堵塞,维修频繁。采用NaOH调节废水pH值,以CaCl2作为钙盐,其溶解度大,溶解投加均方便,操作方便,设备投资小,耗电少。同时,CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度,稳定出水效果。

参考文献

[1]张超杰,周琪.含氟水治理研究进展[J].给水排水,2002,28(12):26~29.

[2]唐锦涛,曾凡勇,罗彬.萤石矿高氟废水处理[J].环境化学,1990,9(3):20~24.

[3]Krossner M Scholz G,et al.Ab initio study of the AlX3…2H2O(X=F,Cl)and AlF3 complexes[J].J Phys Chem,1997,101:1555~1560.